IUPACの一次測定
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/11/12 01:21 UTC 版)
「水素イオン指数」の記事における「IUPACの一次測定」の解説
IUPACの定めるpHの一次測定では、液間電位差（英語版）のないハーンド電池 (Harned cell) の起電力 E が測定される。 Pt(s) | H2(g) | Buffer S, Cl−(aq) | AgCl(s) | Ag(s) ここで、電解液は標準溶液 S に NaCl または KCl を添加したものである。また水素電極の水素ガスの圧力は1気圧とする。ネルンストの式を変形すると次式が得られる。 − log 10 a H + γ C l − = E − E ∘ ( R T / F ) ln 10 + log 10 m C l − mol/kg {\displaystyle -\log _{10}a_{\mathrm {H} ^{+}}\gamma _{\mathrm {Cl} ^{-}}={\frac {E-E^{\circ }}{(RT/F)\ln 10}}+\log _{10}{\frac {m_{\mathrm {Cl} ^{-}}}{\text{mol/kg}}}} ただし γCl− と mCl− はそれぞれ塩化物イオンの活量係数と質量モル濃度であり、E° は銀－塩化銀電極の標準電極電位である。この式の右辺に現れる物理量は全て熱力学的に測定できるので、左辺の−log10 aH+γCl− もまた、熱力学的に測定できる量である。この量は、添加した塩化物イオンの質量モル濃度に依存する量であるが、添加量を変えて測定を行い、測定値を mCl− → 0 に外挿すると、塩化物の添加量に依らない標準溶液 S に固有の値が得られる。標準溶液 S のpHは次式で与えられる。 p H ( S ) = lim m C l − → 0 ( − log 10 a H + γ C l − ) + log 10 γ C l − {\displaystyle \mathrm {pH(S)} =\lim _{m_{\mathrm {Cl} ^{-}}\to 0}\left(-\log _{10}a_{\mathrm {H} ^{+}}\gamma _{\mathrm {Cl} ^{-}}\right)+\log _{10}\gamma _{\mathrm {Cl} ^{-}}} 右辺第2項は、デバイ・ヒュッケル理論に基づいたベイツ–グッゲンハイムの規約を使って、標準溶液 S のイオン強度 I から計算される。 log 10 γ C l − = − A I 1 + 1.5 I {\displaystyle \log _{10}\gamma _{\mathrm {Cl} ^{-}}=-{\frac {A{\sqrt {I}}}{1+1.5{\sqrt {I}}}}} ここで A は、温度と水の誘電率には依存するが、溶質の種類や量には依らない係数である。 一次測定により求められるpHの不確かさは、一次標準溶液では 0.003 程度である。
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