線形応答TDDFT
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/12/24 10:22 UTC 版)
「時間依存密度汎関数法」の記事における「線形応答TDDFT」の解説
外部摂動が系の基底状態構造を完全に破綻しないという意味で小さければ、線形応答TDDFTを使うことができる。この場合、系の線形応答を解析することができる。これは、1次まで、系の変分が基底状態波動関数のみに依存し、DFTの全ての性質を単純に使うことができるため、大きな利点である。 小さな時間に依存する外部摂動 δ V ext ( t ) {\displaystyle \delta V^{\text{ext}}(t)} を考える。 H ^ ′ ( t ) = H ^ + δ V ext ( t ) H ^ KS ′ [ ρ ] ( t ) = H ^ KS [ ρ ] + δ V H [ ρ ] ( t ) + δ V xc [ ρ ] ( t ) + δ V ext ( t ) {\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {H}}'(t)&={\hat {H}}+\delta V^{\text{ext}}(t)\\{\hat {H}}'_{\text{KS}}[\rho ](t)&={\hat {H}}_{\text{KS}}[\rho ]+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{\text{xc}}[\rho ](t)+\delta V^{\text{ext}}(t)\end{aligned}}} そして、電子密度の線形応答からすると、 δ ρ ( r t ) = χ ( r t , r ′ t ′ ) δ V ext ( r ′ t ′ ) δ ρ ( r t ) = χ KS ( r t , r ′ t ′ ) δ V eff [ ρ ] ( r ′ t ′ ) {\displaystyle {\begin{aligned}\delta \rho ({\boldsymbol {r}}t)&=\chi ({\boldsymbol {r}}t,{\boldsymbol {r}}'t')\delta V^{\text{ext}}({\boldsymbol {r}}'t')\\\delta \rho ({\boldsymbol {r}}t)&=\chi _{\text{KS}}({\boldsymbol {r}}t,{\boldsymbol {r}}'t')\delta V^{\text{eff}}[\rho ]({\boldsymbol {r}}'t')\end{aligned}}} 上式において、 δ V eff [ ρ ] ( t ) = δ V ext ( t ) + δ V H [ ρ ] ( t ) + δ V xc [ ρ ] ( t ) {\displaystyle \delta V^{\text{eff}}[\rho ](t)=\delta V^{\text{ext}}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{\text{xc}}[\rho ](t)} である。ここで、そしてこれ以後、プライム記号付きの変数は積分されているものと見なす。 線形応答領域内において、ハートリー（H）ポテンシャルと交換-相関（xc）ポテンシャルの線形順序への変分は密度変分に関して展開できる。 δ V H [ ρ ] ( r ) = δ V H [ ρ ] δ ρ δ ρ = 1 | r − r ′ | δ ρ ( r ′ ) δ V xc [ ρ ] ( r ) = δ V xc [ ρ ] δ ρ δ ρ = f xc ( r t , r ′ t ′ ) δ ρ ( r ′ ) {\displaystyle {\begin{aligned}\delta V_{H}[\rho ]({\boldsymbol {r}})&={\frac {\delta V_{H}[\rho ]}{\delta \rho }}\delta \rho ={\frac {1}{|{\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {r}}'|}}\delta \rho ({\boldsymbol {r}}')\\\delta V_{\text{xc}}[\rho ]({\boldsymbol {r}})&={\frac {\delta V_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho }}\delta \rho =f_{\text{xc}}({\boldsymbol {r}}t,{\boldsymbol {r}}'t')\delta \rho ({\boldsymbol {r}}')\end{aligned}}} 最後に、この関係をKS系に対する応答方程式に挿入し、得られた方程式と物理的系についての応答方程式を比較すると、TDDFTのDyson方程式が得られる。 χ ( r 1 t 1 , r 2 t 2 ) = χ KS ( r 1 t 1 , r 2 t 2 ) + χ KS ( r 1 t 1 , r 2 ′ t 2 ′ ) ( 1 | r 2 ′ − r 1 ′ | + f xc ( r 2 ′ t 2 ′ , r 1 ′ t 1 ′ ) ) χ ( r 1 ′ t 1 ′ , r 2 t 2 ) {\displaystyle \chi ({\boldsymbol {r}}_{1}t_{1},{\boldsymbol {r}}_{2}t_{2})=\chi _{\text{KS}}({\boldsymbol {r_{1}}}t_{1},{\boldsymbol {r}}_{2}t_{2})+\chi _{\text{KS}}({\boldsymbol {r_{1}}}t_{1},{\boldsymbol {r}}_{2}'t_{2}')\left({\frac {1}{|{\boldsymbol {r}}_{2}'-{\boldsymbol {r}}_{1}'|}}+f_{\text{xc}}({\boldsymbol {r}}_{2}'t_{2}',{\boldsymbol {r}}_{1}'t_{1}')\right)\chi ({\boldsymbol {r}}_{1}'t_{1}',{\boldsymbol {r}}_{2}t_{2})} この最後の方程式から、系の励起エネルギーを導くことが可能である（これらは単に応答関数の極であるため）。 その他の線形応答アプローチには、Casida形式（電子孔対における展開）やSternheimer方程式（密度汎関数摂動理論）がある。
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