自由エネルギーとエクセルギーの関係
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2019/01/13 10:49 UTC 版)
「エクセルギー」の記事における「自由エネルギーとエクセルギーの関係」の解説
ヘルムホルツの自由エネルギー F およびギブズの自由エネルギー G は、次式で定義される状態量である。 F = U − T S G = H − T S {\displaystyle {\begin{aligned}F&=U-TS\\G&=H-TS\end{aligned}}} 等温条件下ではこれら自由エネルギーの変化量は d F = d U − T d S d G = d H − T d S {\displaystyle {\begin{aligned}dF&=dU-TdS\\dG&=dH-TdS\end{aligned}}} と表される。 一方、等温変化での閉じた系のエクセルギー変化量は、系と外界が熱平衡である(T = T0)として、 d E = d U − T d S + p 0 d V {\displaystyle dE=dU-TdS+p_{0}dV} となる。 系の体積が一定に保たれているときは、 dV = 0 であるので、 d E = d U − T d S = d F {\displaystyle dE=dU-TdS=dF} となる。また、系の圧力が一定に保たれているときは、 p0 = p と置き換えて、U + pV = H を用いれば、 d E = d U − T d S + p d V = d H − T d S = d G {\displaystyle dE=dU-TdS+pdV=dH-TdS=dG} となる。つまり、ヘルムホルツの自由エネルギーの変化量は、等温等積条件におけるエクセルギーの変化量であり、ギブズの自由エネルギーの変化量は、等温等圧条件におけるエクセルギーの変化量である。 自由エネルギーは、温度一定の条件で生じる変化の方向を示すのに用いられる。体積一定の系ではヘルムホルツの自由エネルギーが減少する方向に変化が生じ、圧力一定の系ではギブズの自由エネルギーが減少する方向に変化が生じる。これは、一般の変化では、エクセルギーが減少する方向の変化だけが生じることと合致している。 温度一定に保たれた系で、膨張を伴わない仕事 dWe(例えば、電池等の電気的な仕事、液柱を持ち上げる等の仕事など）を生じるとすると、その非膨張仕事の最大値は、体積一定の系では dWe ≤ -dF となり、圧力一定の系では dWe ≤ -dG となる。一般の変化で系から取り出せる 仕事の最大値 は、系のエクセルギーの減少量 dW ≤ -dE であることと合致している。 化学反応を伴う多くの系では、反応に伴うエネルギー変化(生成エンタルピーの差)は圧力、温度などの物理的変化に伴うエネルギー変化に比べて数桁大きく、後者を無視しても問題ない場合が多い。後者が無視できない場合は、自由エネルギーではなくエクセルギーを用いる必要がある。 つまり、等温等積または等温等圧の条件での自由エネルギーの概念を、一般の変化に拡張したものがエクセルギーであると考えることができる。ただし、自由エネルギーは物質の状態だけで決まる状態量であるのに対して、エクセルギーは、外界条件を固定しなければ値が確定しない点に注意を要する。
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