擬ハロゲン

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擬ハロゲン

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2023/09/27 04:20 UTC 版)

擬ハロゲン（ぎハロゲン、英: pseudohalogen）またはプソイドハロゲンは、ハロゲン原子に類似した性質を持つ原子団である。Ps と表される。擬ハロゲンの二量体分子は擬ハロゲン分子 Ps₂ と言われる。

擬ハロゲン分子

擬ハロゲンは、ハロゲンと同様に擬ハロゲン化物イオン Ps⁻と、二量体分子である擬ハロゲン分子 Ps₂ が存在し、互いに酸化還元反応により変換しあう。ただし、アジ化物のように擬ハロゲン化物イオン N₃⁻ が存在するものの二量体分子が安定に存在しないものもある。二量体分子は一般的に揮発性が高く、酸化力は電位が示す通り一般的にハロゲンより弱い。

Ps₂ + 2 e⁻ → 2 Ps⁻(aq)

(CN)₂ + 2 e⁻ → 2 CN⁻(aq), E°= 0.375 V

二量体である擬ハロゲン分子は、ハロゲンと同様に塩基性水溶液中で不均化するものもある^[1]。

(CN)₂ + 2 OH⁻ → CN⁻ + OCN⁻ + H₂O

対称的な擬ハロゲン分子 (Ps-Ps) にはジシアン (CN)₂、チオシアン (SCN)₂、セレノシアン (SeCN)₂、アジドジチオ炭酸 (N₃CS₂)₂ などがあり、対称的な擬ハロゲン錯体にはジコバルトオクタカルボニル Co₂(CO)₈ がある。これは、仮想的なテトラカルボニルコバルト Co(CO)₄ の二量体であると考えることができる。対称的でない擬ハロゲン (Ps-X) にはハロゲン化シアン (ClCN, BrCN, ICN) などがある。しばしば塩化ニトロシル NOCl も擬ハロゲンであると言われることがある。

トリフルオロメチル基も擬ハロゲンと言われ、例えばジメチル水銀は油状液体であるのに対し、ビス(トリフルオロメチル)水銀は水溶性の固体であり、水溶液は電導性を示す^[2]。

また、超原子であるアルミニウムのナノクラスターは振る舞いがハロゲンによく似ており、I₃⁻ のアナログである Al₁₃I₂⁻ のようなイオンを形成するため、擬ハロゲンであると考えられる。これは極小スケールでの金属結合の効果に起因している。

擬ハロゲン化物

擬ハロゲン化物（ぎハロゲンかぶつ、英: pseudohalide）は、擬ハロゲンがそれ以外の原子団や原子と結合した化合物である。シアン化物、イソシアン化物、チオシアン化物などがある。対応するアニオンは擬ハロゲン化物イオンと言う。

錯体擬ハロゲン化物にはテトラカルボニルヒドリドコバルト(I) CoH(CO)₄ がある。これは溶解度の低さにより、真のハロゲン化水素ほどではないが、十分強い酸である。

擬ハロゲン化物の挙動と化学的特性は、真のハロゲン化物とほとんど同じである。その内部の多重結合は擬ハロゲンの挙動に影響しない。強酸の擬ハロゲン化水素 HPs や、金属と反応して擬ハロゲン化物塩 MPs も形成する。

銀(I)塩 AgPs、鉛(II)塩 PbPs₂、水銀(I)塩 Hg₂Ps₂ などは一般的に水に難溶であり、これらの軟らかい金属イオンと配位結合して錯体を形成しやすい^[3]。

PsX ${\displaystyle \rightleftarrows \ }$ H⁺ + Ps⁻

Ag⁺ + 2 Ps⁻ ${\displaystyle \rightleftarrows \ }$ [AgPs₂]⁻

有機化合物中において、擬ハロゲノ基は一般的に強力な電子求引基として働く。

擬ハロゲンおよび対応するアニオンと酸

ハロゲン
	ハロゲン	アニオン	E °[4]	ハロゲン化水素	pKa
フッ素	F2	F−	2.87 V	HF	3.17
塩素	Cl2	Cl−	1.35828 V	HCl	−7
臭素	Br2	Br−	1.0652 V	HBr	−9
ヨウ素	I2	I−	0.5355 V	HI	−10
擬ハロゲン
	擬ハロゲン	アニオン	E °	擬ハロゲン化水素	pKa
ジシアン	(CN)2	CN−	0.375 V	HCN	9.21
オキソシアン	(OCN)2（未知）	OCN−		HNCO	3.48
チオシアン	(SCN)2	SCN−	0.77 V	HNCS	−1.32
セレノシアン	(NCSe)2	SeCN−		HNCSe	−
雷酸塩	(CNO)2（未知）	CNO−		HCNO	−
アジド	(N3)2（未知）	N3−		HN3	4.65
ジコバルトオクタカルボニル	[Co(CO)4]2	[Co(CO)4]−	−0.4 V	H[Co(CO)4]	−

脚注

1. ^ F.A. コットン, G. ウィルキンソン著, 中原 勝儼訳　『コットン・ウィルキンソン無機化学』　培風館、1987年
2. ^ [1]^{[リンク切れ]}
3. ^ 『化学大辞典』　共立出版、1993年
4. ^ Allen J. Bard, Roger Parsons, Joseph Jordan, Standard Potentials in Aqueous Solution, Marcel Dekker Inc (1985).