RPA方程式
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/07/19 18:03 UTC 版)
まず第0近似としてハートリー-フォック近似を考える。ハートリー-フォック近似で得られた基底状態には量子揺らぎ効果は含まれてはいない。そこで、量子揺らぎ効果を含んだ量子状態が一体演算子 F ^ {\displaystyle {\hat {F}}} を用いて次のように与えられると仮定する。 | Ψ ⟩ = e i λ F ^ | Φ H F ⟩ {\displaystyle |\Psi \rangle =e^{i\lambda {\hat {F}}}|\Phi _{\mathrm {HF} }\rangle } そして、次にこのように与えられた状態を用いて計算されるハミルトニアンの期待値を λ {\displaystyle \lambda } に関してテイラー展開すると次のようになる。 ⟨ Ψ | H ^ | Ψ ⟩ = ⟨ Φ H F | H ^ − i λ [ F ^ , H ^ ] + λ 2 2 [ F ^ , [ H ^ , F ^ ] ] + ⋯ | Φ H F ⟩ {\displaystyle \langle \Psi |{\hat {H}}|\Psi \rangle =\langle \Phi _{\mathrm {HF} }|{\hat {H}}-i\lambda [{\hat {F}},{\hat {H}}]+{\frac {\lambda ^{2}}{2}}[{\hat {F}},[{\hat {H}},{\hat {F}}]]+\dotsb |\Phi _{\mathrm {HF} }\rangle } [ F ^ , H ] {\displaystyle [{\hat {F}},H]} の期待値がゼロになるように求めるのがハートリー-フォック近似であるので右辺第2項はゼロとなる。従って、 ⟨ Ψ | H ^ | Ψ ⟩ = ⟨ Φ H F | H ^ | Φ H F ⟩ + λ 2 2 ⟨ Φ H F | [ F ^ , [ H ^ , F ^ ] ] | Φ H F ⟩ + ⋯ = E H F + λ 2 2 ∑ m i n j ( f m i ∗ − f i m ) ( A B B ∗ A ∗ ) m i n j ( f n j − f j n ∗ ) + ⋯ {\displaystyle {\begin{aligned}\langle \Psi |{\hat {H}}|\Psi \rangle &=\langle \Phi _{\mathrm {HF} }|{\hat {H}}|\Phi _{\mathrm {HF} }\rangle +{\frac {\lambda ^{2}}{2}}\langle \Phi _{\mathrm {HF} }|[{\hat {F}},[{\hat {H}},{\hat {F}}]]|\Phi _{\mathrm {HF} }\rangle +\dotsb \\&=E_{\mathrm {HF} }+{\frac {\lambda ^{2}}{2}}\sum _{minj}{\begin{pmatrix}f_{mi}^{*}&-f_{im}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}A&B\\B^{*}&A^{*}\end{pmatrix}}_{minj}{\begin{pmatrix}f_{nj}\\-f_{jn}^{*}\end{pmatrix}}+\dotsb \end{aligned}}} と表されることがわかる。ここで A {\displaystyle A} と B {\displaystyle B} は二重交換関係 [ X , Y , Z ] = 1 2 [ X , [ Y , Z ] ] + 1 2 [ [ X , Y ] , Z ] {\displaystyle [X,Y,Z]={\frac {1}{2}}[X,[Y,Z]]+{\frac {1}{2}}[[X,Y],Z]} を用いて A m i n j = ⟨ Φ H F | [ a i † a m , H ^ , a n † a j ] | Φ H F ⟩ {\displaystyle A_{minj}=\langle \Phi _{\mathrm {HF} }|[a_{i}^{\dagger }a_{m},{\hat {H}},a_{n}^{\dagger }a_{j}]|\Phi _{\mathrm {HF} }\rangle } B m i n j = − ⟨ Φ H F | [ a i † a m , H ^ , a j † a n ] | Φ H F ⟩ {\displaystyle B_{minj}=-\langle \Phi _{\mathrm {HF} }|[a_{i}^{\dagger }a_{m},{\hat {H}},a_{j}^{\dagger }a_{n}]|\Phi _{\mathrm {HF} }\rangle } と定義されている。乱雑位相近似は、これまでの計算で現れた行列 ( A B B ∗ A ∗ ) {\displaystyle {\begin{pmatrix}A&B\\B^{*}&A^{*}\end{pmatrix}}} を対角化するための固有値方程式を考え、その固有値と固有ベクトルを求めること、という言い方ができる。固有値及び固有ベクトルを求める方程式はRPA方程式と呼ばれ、次のような形で与えられる。 ( A B B ∗ A ∗ ) ( X ν Y ν ) = ℏ ω ν ( 1 0 0 − 1 ) ( X ν Y ν ) {\displaystyle {\begin{pmatrix}A&B\\B^{*}&A^{*}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}X^{\nu }\\Y^{\nu }\end{pmatrix}}=\hbar \omega _{\nu }{\begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}X^{\nu }\\Y^{\nu }\end{pmatrix}}} ここで ( X ν Y ν ) {\displaystyle {\begin{pmatrix}X^{\nu }\\Y^{\nu }\end{pmatrix}}} は固有ベクトルであり、 ℏ ω ν {\displaystyle \hbar \omega _{\nu }} は固有値であり励起状態を表す。 また、RPA方程式から得られる固有値が正の値をとる時、ハートレーフォック基底状態はエネルギーの極小値であることから系のエネルギーは安定であることがわかる。しかし、固有値のなかに一つでも負の値のものが含まれる場合、もはや安定ではなく異なる基底状態(真空)が存在する可能性、つまり相転移の可能性を示唆している。 固有ベクトルと固有値の存在は量子状態 | ν ⟩ {\displaystyle |\nu \rangle } が、状態 | m i ⟩ = a m † a i | H F ⟩ {\displaystyle |mi\rangle =a_{m}^{\dagger }a_{i}|HF\rangle } の線形結合を用いて、 | ν ⟩ ( = O ν † | Φ R P A ⟩ ) = ∑ m i ( X m i ν | m i ⟩ − Y m i ν | i m ⟩ ) {\displaystyle |\nu \rangle (=O_{\nu }^{\dagger }|\Phi _{RPA}\rangle )=\sum _{mi}(X_{mi}^{\nu }|mi\rangle -Y_{mi}^{\nu }|im\rangle )} と表せることを示している。この時、量子状態 | ν ⟩ {\displaystyle |\nu \rangle } はその異なるもの同士は直交する、すなわち ⟨ ν | ν ′ ⟩ = δ ν ν ′ {\displaystyle \langle \nu |\nu '\rangle =\delta _{\nu \nu '}} と仮定する。 更に | m i ⟩ = a m † a i | H F ⟩ {\displaystyle |mi\rangle =a_{m}^{\dagger }a_{i}|HF\rangle } の線形結合で定義される状態 | ν ⟩ {\displaystyle |\nu \rangle } の最もエネルギーの低い状態(基底状態) | Φ R P A ⟩ {\displaystyle |\Phi _{RPA}\rangle } を O ν | Φ R P A ⟩ = 0 {\displaystyle O_{\nu }|\Phi _{RPA}\rangle =0} と定義する。 以上の条件のもとで上述のRPA固有値方程式は ⟨ Φ R P A | [ O ν ′ , [ H , O ν † ] ] | Φ R P A ⟩ = ℏ ω ν δ ν ν ′ {\displaystyle \langle \Phi _{RPA}|[O_{\nu '},[H,O_{\nu }^{\dagger }]]|\Phi _{RPA}\rangle =\hbar \omega _{\nu }\delta _{\nu \nu '}} と等価である。
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