電子の飛び移りの確率
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/09/09 00:14 UTC 版)
「マーカス理論」の記事における「電子の飛び移りの確率」の解説
ドナーとアクセプターの電子カップリングの強さにより、電子移動反応が断熱であるか非断熱であるかが決まる。非断熱の場合はカップリングは弱い。つまり、Fig. 3 における HAB がドナーとアクセプターの再配向エネルギーに比べて小さく、独立性が保たれる。系はある確率で前駆ポテンシャルエネルギー曲線と後続ポテンシャルエネルギー曲線に乗り移る。断熱の場合はカップリングがそれなりにあり、2 HAB のギャップはより大きく、系はより低いポテンシャルエネルギー曲線上に留まる。 マーカス理論は前述のとおり、非断熱の場合を表現している。したがって半古典ランダウ・ツェナー理論（英語版）を適用して系がポテンシャルエネルギー曲線の交差領域の一回通るごとにドナーとアクセプターの相互変換が起こる確率 P i f = 1 − exp ( − 4 π 2 H i f 2 h v | s i − s f | ) {\displaystyle P_{\mathrm {if} }=1-\exp \left(-{\frac {4\pi ^{2}{H_{\mathrm {if} }^{2}}}{hv|s_{\mathrm {i} }-s_{\mathrm {f} }|}}\right)} を計算できる。ここで、Hif は交差領域における相互作用エネルギー、v は交差領域を系が通り抜ける速度、si と sf はそこの傾きを表わす。 これを解くことにより、次のマーカス理論の基礎方程式が得られる。 k e t = 2 π ℏ | H A B | 2 1 4 π λ k B T exp ( − ( λ + Δ G ∘ ) 2 4 λ k B T ) {\displaystyle k_{\mathrm {et} }={\frac {2\pi }{\hbar }}|H_{\mathrm {AB} }|^{2}{\frac {1}{\sqrt {4\pi \lambda k_{\mathrm {B} }T}}}\exp \left(-{\frac {(\lambda +\Delta G^{\circ })^{2}}{4\lambda k_{\mathrm {B} }T}}\right)} ここで、ket は電子移動反応速度定数、|HAB| は始状態と終状態の電子カップリング、λ は内圏および外圏双方を含む再配向エネルギー、 Δ G ∘ {\displaystyle \Delta G^{\circ }} は電子移動反応による総ギブズエネルギー変化（kB はボルツマン定数、T は絶対温度）である。 したがって、マーカス理論は化学反応速度についての伝統的アレニウス方程式を用いて、次の二つの方法で構築される。 活性化エネルギーの公式を再配向エネルギーと反応ギブズエネルギーというパラメータに基いて立式する。再配向エネルギーは系の構造を始状態から終座標まで電子移動を起こさずに「再配向」するのに必要なエネルギーを示す。 アレニウス方程式における頻度因子の公式を、電子移動反応の始状態と終状態との間の電子カップリング（つまり二つの状態の電子波動関数の重なり積分）に基いて立式する。
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