結合クラスター方程式
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/04/27 10:26 UTC 版)
「結合クラスター法」の記事における「結合クラスター方程式」の解説
結合クラスターシュレーディンガー方程式は、 H ^ e T ^ | Ψ 0 ⟩ = E e T ^ | Ψ 0 ⟩ {\displaystyle {\hat {H}}e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle =Ee^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle } 結合クラスター方程式の解は、上記の第二量子化の方法だと、係数tの組である。そのような方程式はいくらでも作れるが、普通は繰り返し解かれる方程式の組を打ち切る。 未知のq個の係数tで波動関数を表した場合、q個の方程式が必要である。よって係数tは、特定の励起行列式に相当することが予想される。 t i j k . . . a b c . . . {\displaystyle t_{ijk...}^{abc...}} は、占有軌道i,j,k,...を非占有軌道a,b,c,... で置き換えることで | Φ 0 ⟩ {\displaystyle \vert {\Phi _{0}}\rangle } から得られる行列式に相当する。よってq個の方程式が得られる。 ⟨ Ψ ∗ | H ^ e T ^ | Ψ 0 ⟩ = E ⟨ Ψ ∗ | e T ^ | Ψ 0 ⟩ {\displaystyle \langle {\Psi ^{*}}\vert {\hat {H}}e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle =E\langle {\Psi ^{*}}\vert e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle } ここで | Ψ ∗ ⟩ {\displaystyle \vert {\Psi ^{*}}\rangle } より、適当な励起行列の組の全体がわかる。これらの方程式の関係を明らかにするため、より分かりやすい形に書き換える。 e − T ^ {\displaystyle e^{-{\hat {T}}}} を結合クラスターシュレーディンガー方程式の両辺に作用させる。 Ψ 0 {\displaystyle \Psi _{0}} と Ψ ∗ {\displaystyle \Psi ^{*}} に射影すると、 ⟨ Ψ 0 | e − T ^ H ^ e T ^ | Ψ 0 ⟩ = E ⟨ Ψ ∗ | e − T ^ H ^ e T ^ | Ψ 0 ⟩ = E ⟨ Ψ ∗ | e − T ^ e T ^ | Ψ 0 ⟩ = 0 {\displaystyle {\begin{aligned}\langle {\Psi _{0}}\vert e^{-{\hat {T}}}{\hat {H}}e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle &=E\\\langle {\Psi ^{*}}\vert e^{-{\hat {T}}}{\hat {H}}e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle &=E\langle {\Psi ^{*}}\vert e^{-{\hat {T}}}e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle =0\end{aligned}}} 標準的なCCSD法では、 ⟨ Ψ 0 | e − ( T ^ 1 + T ^ 2 ) H ^ e ( T ^ 1 + T ^ 2 ) | Ψ 0 ⟩ = E ⟨ Ψ S | e − ( T ^ 1 + T ^ 2 ) H ^ e ( T ^ 1 + T ^ 2 ) | Ψ 0 ⟩ = 0 ⟨ Ψ D | e − ( T ^ 1 + T ^ 2 ) H ^ e ( T ^ 1 + T ^ 2 ) | Ψ 0 ⟩ = 0 {\displaystyle {\begin{aligned}\langle {\Psi _{0}}\vert e^{-({\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2})}{\hat {H}}e^{({\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2})}\vert {\Psi _{0}}\rangle &=E\\\langle {\Psi _{S}}\vert e^{-({\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2})}{\hat {H}}e^{({\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2})}\vert {\Psi _{0}}\rangle &=0\\\langle {\Psi _{D}}\vert e^{-({\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2})}{\hat {H}}e^{({\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2})}\vert {\Psi _{0}}\rangle &=0\end{aligned}}} 相似変換されたハミルトニアン H ¯ {\displaystyle {\bar {H}}} は以下で定義され、BCH形式（英語版）で書くことができる。 H ¯ = e − T ^ H ^ e T ^ = H + [ H , T ] + ( 1 / 2 ) [ [ H , T ] , T ] + ⋯ {\displaystyle {\bar {H}}=e^{-{\hat {T}}}{\hat {H}}e^{\hat {T}}=H+[H,T]+(1/2)[[H,T],T]+\dotsb } この相似変換されたハミルトニアンはエルミート演算子ではない。一般の量子化学パッケージ（ACES II、NWChem（英語版）など）では結合クラスター方程式を繰り返し解く。
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