妥当性の主張
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/02/01 08:35 UTC 版)
活性複合体はエネルギーのボルツマン分布に従わないが、「平衡定数」は活性複合体が従う分布から導出することができる。この擬平衡ついての平衡定数K‡は K ‡ = [ AB ] ‡ [ A ] [ B ] {\displaystyle K^{\ddagger }={\frac {\ce {[AB]^{\ddagger }}}{\ce {[A][B]}}}} と書くことができる。 そのため、遷移状態AB‡の濃度は [ AB ] ‡ = K ‡ [ A ] [ B ] {\displaystyle [{\ce {AB}}]^{\ddagger }=K^{\ddagger }[{\ce {A}}][{\ce {B}}]} である。 したがって、生成物が生成する速度式は d [ P ] d t = k ‡ [ AB ] ‡ = k ‡ K ‡ [ A ] [ B ] = k [ A ] [ B ] {\displaystyle {\frac {d[{\ce {P}}]}{dt}}=k^{\ddagger }[{\ce {AB}}]^{\ddagger }=k^{\ddagger }K^{\ddagger }[{\ce {A}}][{\ce {B}}]=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}]} となる。上式において、速度定数kは k = k ‡ K ‡ {\displaystyle k=k^{\ddagger }K^{\ddagger }} で与えられる。 ここで、k‡は活性複合体を生成物へと変化させるのに必要な振動モードの周波数に正比例する; この振動モードの周波数は ν {\displaystyle \nu } である。全ての振動が必ずしも生成物の形成をもたらさず、透過係数と呼ばれる比例定数 κ {\displaystyle \kappa } がこの効果を説明するために導入される。k‡は k ‡ = κ ν {\displaystyle k^{\ddagger }=\kappa \nu } と書くことができる。 平衡定数K‡ について、統計力学は以下の温度依存式をもたらす。 K ‡ = k B T h ν K ‡ ′ {\displaystyle K^{\ddagger }={\frac {k_{B}T}{h\nu }}K^{\ddagger '}} ( K ‡ ′ =: e − Δ G ‡ R T {\displaystyle K^{\ddagger '}=:e^{\frac {-\Delta G^{\ddagger }}{RT}}} ) k‡とK‡についての新しい式を組み合わせると、新しい速度定数式を k = k ‡ K ‡ = κ k B T h e − Δ G ‡ R T = κ k B T h K ‡ ′ {\displaystyle k=k^{\ddagger }K^{\ddagger }=\kappa {\frac {k_{B}T}{h}}e^{\frac {-\Delta G^{\ddagger }}{RT}}=\kappa {\frac {k_{B}T}{h}}K^{\ddagger '}} と書くことができる。 定義により、ΔG‡ = ΔH‡ –TΔS‡であるため、この速度定数式は以下のように展開でき、アイリングの式の別形式が与えられる。 k = κ k B T h e Δ S ‡ R e − Δ H ‡ R T {\displaystyle k=\kappa {\frac {k_{B}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{\frac {-\Delta H^{\ddagger }}{RT}}} . 正しい次元性のため、この式は単分子的ではない反応のための追加因子 (c⊖)1–mを持つ必要がある。 k = κ k B T h e Δ S ‡ R e − Δ H ‡ R T ( c ⊖ ) 1 − m {\displaystyle k=\kappa {\frac {k_{B}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{\frac {-\Delta H^{\ddagger }}{RT}}(c^{\ominus })^{1-m}} 上式において、c⊖は標準濃度1 mol L–1、mは分子度である。
※この「妥当性の主張」の解説は、「遷移状態理論」の解説の一部です。
「妥当性の主張」を含む「遷移状態理論」の記事については、「遷移状態理論」の概要を参照ください。
Weblioに収録されているすべての辞書から妥当性の主張を検索する場合は、下記のリンクをクリックしてください。
全ての辞書から妥当性の主張を検索 - 妥当性の主張のページへのリンク
