妥当性の主張
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/02/01 08:35 UTC 版)
活性複合体はエネルギーのボルツマン分布に従わないが、「平衡定数」は活性複合体が従う分布から導出することができる。この擬平衡ついての平衡定数K‡は K ‡ = [ AB ] ‡ [ A ] [ B ] {\displaystyle K^{\ddagger }={\frac {\ce {[AB]^{\ddagger }}}{\ce {[A][B]}}}} と書くことができる。 そのため、遷移状態AB‡の濃度は [ AB ] ‡ = K ‡ [ A ] [ B ] {\displaystyle [{\ce {AB}}]^{\ddagger }=K^{\ddagger }[{\ce {A}}][{\ce {B}}]} である。 したがって、生成物が生成する速度式は d [ P ] d t = k ‡ [ AB ] ‡ = k ‡ K ‡ [ A ] [ B ] = k [ A ] [ B ] {\displaystyle {\frac {d[{\ce {P}}]}{dt}}=k^{\ddagger }[{\ce {AB}}]^{\ddagger }=k^{\ddagger }K^{\ddagger }[{\ce {A}}][{\ce {B}}]=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}]} となる。上式において、速度定数kは k = k ‡ K ‡ {\displaystyle k=k^{\ddagger }K^{\ddagger }} で与えられる。 ここで、k‡は活性複合体を生成物へと変化させるのに必要な振動モードの周波数に正比例する; この振動モードの周波数は ν {\displaystyle \nu } である。全ての振動が必ずしも生成物の形成をもたらさず、透過係数と呼ばれる比例定数 κ {\displaystyle \kappa } がこの効果を説明するために導入される。k‡は k ‡ = κ ν {\displaystyle k^{\ddagger }=\kappa \nu } と書くことができる。 平衡定数K‡ について、統計力学は以下の温度依存式をもたらす。 K ‡ = k B T h ν K ‡ ′ {\displaystyle K^{\ddagger }={\frac {k_{B}T}{h\nu }}K^{\ddagger '}} ( K ‡ ′ =: e − Δ G ‡ R T {\displaystyle K^{\ddagger '}=:e^{\frac {-\Delta G^{\ddagger }}{RT}}} ) k‡とK‡についての新しい式を組み合わせると、新しい速度定数式を k = k ‡ K ‡ = κ k B T h e − Δ G ‡ R T = κ k B T h K ‡ ′ {\displaystyle k=k^{\ddagger }K^{\ddagger }=\kappa {\frac {k_{B}T}{h}}e^{\frac {-\Delta G^{\ddagger }}{RT}}=\kappa {\frac {k_{B}T}{h}}K^{\ddagger '}} と書くことができる。 定義により、ΔG‡ = ΔH‡ –TΔS‡であるため、この速度定数式は以下のように展開でき、アイリングの式の別形式が与えられる。 k = κ k B T h e Δ S ‡ R e − Δ H ‡ R T {\displaystyle k=\kappa {\frac {k_{B}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{\frac {-\Delta H^{\ddagger }}{RT}}} . 正しい次元性のため、この式は単分子的ではない反応のための追加因子 (c⊖)1–mを持つ必要がある。 k = κ k B T h e Δ S ‡ R e − Δ H ‡ R T ( c ⊖ ) 1 − m {\displaystyle k=\kappa {\frac {k_{B}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{\frac {-\Delta H^{\ddagger }}{RT}}(c^{\ominus })^{1-m}} 上式において、c⊖は標準濃度1 mol L–1、mは分子度である。
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