一電子酸化還元反応
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/09/09 00:14 UTC 版)
化学反応により、分子中の原子団もしくは錯体中の配位子が置換されたり、原子団もしくは配位子が脱離したり、分子内あるいは錯体内で転移したりすることがある。しかし、電子移動反応では単に電荷が反応物間で交換されるだけのこともあり、この酸化還元反応は結合の形成や開裂を伴うことがなく、イオンや遷移金属錯イオンの無機化学において、非常に単純に見える。このような反応は、しばしば明確な色の変化をともなう。例えば遷移金属錯イオンではこの現象が良く知られているが、有機分子でも電子の授受により色を変えるものが、例えば電子を受けとると青になるためメチルビオローゲンの別名がある除草剤のパラコート (N,N-ジメチル-4,4'-ビピリジニウムジクロリド) など、いくつか知られている。この型の電子移動反応の理論化をマーカスは行った。ここから先は議論の推移とその結果を示す。数学的な発展と詳細については、原著論文を参照されたい。 酸化還元反応では、電子ドナー D と電子アクセプター A が対になって反応を起こす。反応が起きるためには、D と A が互いに拡散しあう必要がある。これらは前駆錯体、通常は速度論的で不安定な、溶媒和遭遇錯体を形成し、さらに電子移動反応により後続錯体に変換され、最終的に拡散により解離する。したがって、一電子電子移動反応は次のように書ける。 D + A → k 21 k 12 [ D ⋯ A ] → k 32 k 23 [ D + ⋯ A − ] → k 30 D + + A − {\displaystyle {\ce {{D}+A->[k_{12}][k_{21}][D{\dotsm }A]->[k_{23}][k_{32}][D+{\dotsm }A^{-}]->[k_{30}]{D+}+{A^{-}}}}} （D および A が既に帯電している場合もある。）ここで、k12, k21 および k30 は拡散定数、 k23 および k32 は活性化反応の反応速度定数である。全反応は拡散律速（電子移動反応が拡散より早く、全ての遭遇錯体が反応を起こす）の場合も、活性化律速（「会合の平衡」が起こっており、電子移動反応は遅く後続錯体の解離は速い）の場合もある。
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