外圏型電子移動
出典: フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』 (2021/09/09 00:14 UTC 版)
酸化還元反応は極性溶媒中で起こりやすい。このとき、ドナーとアクセプターは溶媒和殻を持っており、前駆錯体および後続錯体も溶媒和している。溶媒和殻中の最近接原子もしくは錯体中の配位子は強く結び付いており、「内圏」を構成する。これらが参加するような反応は内圏酸化還元反応と呼ばれる。遊離溶媒分子は「外圏」を構成する。外圏酸化還元反応では内圏は変化せず、結合は形成も解離もしない。 マーカスが初めて気付いたのは、酸化還元反応、より正確にいうと外圏型一電子酸化還元反応の性質と活性化ギブズエネルギーの大きさに関する溶媒の役割であった。彼は二つの基礎的論文を発表している。これら二つの論文に示されているアイデアが、マーカスが後に達成するさらなる業績にもかかわらず、マーカス理論と呼ばれることが多い。ここからは、これら二つの論文のアイデアの発展と結果について概説する。数学や詳細については原著論文を参照されたい。
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