ラグランジアンが出発点
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2018/07/08 19:49 UTC 版)
「カー・パリネロ法」の記事における「ラグランジアンが出発点」の解説
L = ∑ i , k → ∫ m | ψ ˙ i , k → ( r → ) | 2 d r → + ∑ I 1 2 M I R I → ˙ 2 − E tot [ ψ i , k → , R → I ] + ∑ i , j , k → Λ i , j , k → ( ∫ ψ ∗ i , k → ( r → ) ψ j , k → ( r → ) d r → − δ i , j ) {\displaystyle L=\sum _{i,{\vec {k}}}\int m|{\dot {\psi }}_{i,{\vec {k}}}({\vec {r}})|^{2}d{\vec {r}}+\sum _{I}{1 \over 2}M_{I}{\dot {\vec {R_{I}}}}^{2}-E_{\text{tot}}[{\psi _{i,{\vec {k}}}},{{\vec {R}}_{I}}]+\sum _{i,j,{\vec {k}}}\Lambda _{i,j,{\vec {k}}}\left(\int {\psi ^{*}}_{i,{\vec {k}}}({\vec {r}})\psi _{j,{\vec {k}}}({\vec {r}})d{\vec {r}}-\delta _{i,j}\right)} i {\displaystyle i} : バンドの指標 k → {\displaystyle {\vec {k}}} : k点 m {\displaystyle m} : 波動関数に対する仮想質量 ψ {\displaystyle \psi } : 波動関数 M I {\displaystyle M_{I}} : イオン芯（原子核）部分の質量（Iは指標） R → I {\displaystyle {\vec {R}}_{I}} : イオン芯の座標の位置ベクトル E tot [ ⋅ ] {\displaystyle E_{\text{tot}}[\cdot ]} : 系の全エネルギー Λ i , j , k → {\displaystyle \Lambda _{i,j,{\vec {k}}}} : ラグランジュの未定係数 ドットは時間微分を表し、上付きの"*"は複素共役を表す。 ∫ ψ ∗ i , k → ( r → ) ψ j , k → ( r → ) d r → = δ i , j {\displaystyle \int {\psi ^{*}}_{i,{\vec {k}}}({\vec {r}})\psi _{j,{\vec {k}}}({\vec {r}})d{\vec {r}}=\delta _{i,j}} 規格直交性（基底関数に対する制約） d d t ( δ L δ ψ ∗ ˙ i , k → ) = δ L δ ψ ∗ i , k → {\displaystyle {\frac {d}{dt}}\left({\frac {\delta L}{\delta {\dot {\psi ^{*}}}_{i,{\vec {k}}}}}\right)={\frac {\delta L}{\delta {\psi ^{*}}_{i,{\vec {k}}}}}} 波動関数部分 d d t ( ∂ L ∂ R → I ˙ ) = ∂ L ∂ R → I {\displaystyle {\frac {d}{dt}}\left({\frac {\partial L}{\partial {\dot {{\vec {R}}_{I}}}}}\right)={\frac {\partial L}{\partial {\vec {R}}_{I}}}} ← イオン芯部分 以上から、以下の二つの運動方程式が得られる。t は時間（波動関数に対する時間tは仮想的な時間で実時間ではない）、δは変分（汎関数微分）、H はハミルトニアンを意味する。 m ψ ¨ i , k → ( r → , t ) = − δ E t o t δ ψ ∗ i , k → ( r → , t ) + ∑ j Λ i , j , k → ψ j , k → ( r → , t ) = − H ψ i , k → ( r → , t ) + ∑ j Λ i , j , k → ψ j , k → ( r → , t ) M I R → I ¨ = − ∇ R → I E {\displaystyle {\begin{aligned}m{\ddot {\psi }}_{i,{\vec {k}}}({\vec {r}},t)=-{\frac {\delta E_{tot}}{\delta {\psi ^{*}}_{i,{\vec {k}}}({\vec {r}},t)}}+\sum _{j}\Lambda _{i,j,{\vec {k}}}\psi _{j,{\vec {k}}}({\vec {r}},t)=-H\psi _{i,{\vec {k}}}({\vec {r}},t)+\sum _{j}\Lambda _{i,j,{\vec {k}}}\psi _{j,{\vec {k}}}({\vec {r}},t)\\M_{I}{\ddot {{\vec {R}}_{I}}}=-\nabla _{{\vec {R}}_{I}}E\end{aligned}}} 参照 : ラグランジュ力学 上記、最後の2式から系の電子状態及び系の構造の最適化を行う。波動関数に関しての仮想的な運動方程式は、時間の2階微分を1階微分に置き換えると最急降下法となる。他にもいくつかの手法（例 : 共役勾配法など）への発展形がある。
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