ファン・デル・ワールス気体
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/10/23 10:08 UTC 版)
「ファンデルワールスの状態方程式」の記事における「ファン・デル・ワールス気体」の解説
圧力がファン・デル・ワールスの状態方程式に従うとき、内部エネルギーは理想気体と異なり、体積にも依存する。これは熱力学的状態方程式 ( ∂ U ∂ V ) T = T ( ∂ p ∂ T ) V − p = a V m 2 {\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}-p={\frac {a}{{V_{\text{m}}}^{2}}}} から導かれる。等積モル熱容量が理想気体と同じく定数 cv=cR であるとすると、モル内部エネルギーは U m = c R T − a V m {\displaystyle U_{\text{m}}=cRT-{\frac {a}{V_{\text{m}}}}} となる。このような気体はファン・デル・ワールス気体と呼ぶことがある。ファン・デル・ワールス気体のモルエントロピーは S m = R ln [ α ( U m + a / V m ) c ( V m − b ) ] {\displaystyle S_{\text{m}}=R\ln[\alpha (U_{\text{m}}+a/V_{\text{m}})^{c}\,(V_{\text{m}}-b)]} となる。
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ファンデルワールス気体
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/03/03 14:47 UTC 版)
「マイヤーの関係式」の記事における「ファンデルワールス気体」の解説
ファンデルワールスの状態方程式に従う気体の熱容量の差 Cp,m − CV,m は、導出例2で導いた一般式 C p ,m − C V ,m = [ ( ∂ U m ∂ V m ) T + p ] ( ∂ V m ∂ T ) p {\displaystyle C_{p{\text{,m}}}-C_{V{\text{,m}}}=\left[\left({\frac {\partial U_{\text{m}}}{\partial V_{\text{m}}}}\right)_{T}+p\right]\left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{p}} から計算することができる。ここで添え字の m は、モル当たりの量であることを表す。 ファンデルワールスの状態方程式 p = R T V m − b − a V m 2 {\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{{V_{\text{m}}}^{2}}}} を熱力学的状態方程式 ( ∂ U m ∂ V m ) T = T ( ∂ p ∂ T ) V m − p {\displaystyle \left({\frac {\partial U_{\text{m}}}{\partial V_{\text{m}}}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V_{\text{m}}}-p} に代入して計算すると ( ∂ U m ∂ V m ) T = a V m 2 {\displaystyle \left({\frac {\partial U_{\text{m}}}{\partial V_{\text{m}}}}\right)_{T}={\frac {a}{{V_{\text{m}}}^{2}}}} となる。(∂Vm/∂T)p は T = V m − b R ( p + a V m 2 ) {\displaystyle T={\frac {V_{\text{m}}-b}{R}}\left(p+{\frac {a}{{V_{\text{m}}}^{2}}}\right)} を Vm で偏微分したものの逆数に等しい。これらを用いて計算すると、ファンデルワールス気体では C p ,m − C V ,m = R 1 − 2 a R T ⋅ ( V m − b ) 2 V m 3 ≈ R 1 − 2 a R T V m {\displaystyle C_{p{\text{,m}}}-C_{V{\text{,m}}}={\frac {R}{1-{\frac {2a}{RT}}\cdot {\frac {(V_{\text{m}}-b)^{2}}{{V_{\text{m}}}^{3}}}}}\approx {\frac {R}{1-{\frac {2a}{RTV_{\text{m}}}}}}} が成り立つ。圧力 p の1次の項までの近似では最右辺で Vm = RT/p としてよいから C p ,m − C V ,m = R ( 1 + 2 a R 2 T 2 p ) {\displaystyle C_{p{\text{,m}}}-C_{V{\text{,m}}}=R\left(1+{\frac {2a}{R^{2}T^{2}}}p\right)} となる。この式は 実在気体の熱容量の差は、気体の種類・温度・圧力に依存すること 低温・高圧でマイヤーの関係式からのずれが大きくなること 分子間の引力（ファンデルワールス力）を表すパラメータ a が大きい気体ほど、ずれが大きいこと 分子の大きさ（排除体積）を表すパラメータ b は、ずれにそれほど影響しないこと を表している。
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