導出例2
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/03/03 14:47 UTC 版)
この節では、定積熱容量と定圧熱容量の間に成り立つ、一般的な関係式をまず導く。そして、この関係式を理想気体に適用してマイヤーの関係式を導く。 定積熱容量および定圧熱容量は系の内部エネルギー U、あるいはエンタルピー H の偏微分として C V = ( ∂ U ∂ T ) V , C p = ( ∂ H ∂ T ) p {\displaystyle C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V},~C_{p}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}} で与えられる。エンタルピーは、体積 V と圧力 p により H = U + p V {\displaystyle H=U+pV} で定義される。 従って、偏微分の連鎖律を用いると ( ∂ H ∂ T ) p = ( ∂ U ∂ T ) p + p ( ∂ V ∂ T ) p = ( ∂ U ∂ T ) V + ( ∂ U ∂ V ) T ( ∂ V ∂ T ) p + p ( ∂ V ∂ T ) p = ( ∂ U ∂ T ) V + [ ( ∂ U ∂ V ) T + p ] ( ∂ V ∂ T ) p {\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}&=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{p}+p\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}\\&=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}+p\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}\\&=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}+\left[\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}+p\right]\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}\\\end{aligned}}} となることから、一般の熱力学系について成り立つ関係式 C p − C V = [ ( ∂ U ∂ V ) T + p ] ( ∂ V ∂ T ) p {\displaystyle C_{p}-C_{V}=\left[\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}+p\right]\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}} が得られる。ここで「理想気体の内部エネルギーは体積には依存せず、温度にのみ依存する」というジュールの法則 ( ∂ U ∂ V ) T = 0 {\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=0} を用いれば、理想気体の場合は C p − C V = p ( ∂ V ∂ T ) p {\displaystyle C_{p}-C_{V}=p\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}} となる。理想気体の状態方程式 V = nRT/p を T, p を独立変数として偏微分すれば ( ∂ V ∂ T ) p = n R p {\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}={\frac {nR}{p}}} となるので、これを用いれば C p − C V = n R {\displaystyle C_{p}-C_{V}=nR} が導かれる。
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