導出例1
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/03/03 14:47 UTC 版)
理想気体の温度、体積、圧力が、(T, V, p) から (T + ΔT, V + ΔV, p) に変化する過程を考える。無数の過程を考えることができるが、熱力学第一法則によれば、この気体が得た熱量 Q から気体がした仕事 W を引いたものは、どの過程でも同じになる。この節では以下の2つの過程を考え、この2つの過程で Q − W が等しくなることから、マイヤーの関係式を導く。 簡単のため、まずは理想気体の熱容量が温度によらない場合を考える。 準静的な定圧過程 圧力 p を一定に保ったまま、温度が ΔT 上昇するまでゆっくりと加熱したとき、この理想気体の得た熱量は Q = CpΔT と表される。このとき理想気体のした仕事は、状態方程式 pV = nRT を用いると W = pΔV = nRΔT と表される。したがってこの過程では Q − W = C p Δ T − n R Δ T {\displaystyle Q-W=C_{p}\Delta T-nR\Delta T} である。 定積過程、次いで断熱自由膨張 体積 V を一定に保って温度が ΔT 上昇するまで加熱したときは、この理想気体の得た熱量は Q = CVΔT と表され、仕事はゼロである。引き続いて ΔV だけ気体を断熱自由膨張させる。ジュールの法則より、断熱自由膨張では理想気体の温度は変わらないので、膨張後の気体の温度は、膨張前の温度 T + ΔT に等しい。断熱自由膨張では Q = W = 0 だから、この過程では Q − W = C V Δ T {\displaystyle Q-W=C_{V}\Delta T} である。 始状態と終状態が同じなので、熱力学第一法則より、この2つの過程の Q − W は等しい。 C p Δ T − n R Δ T = C V Δ T {\displaystyle C_{p}\Delta T-nR\Delta T=C_{V}\Delta T} 両辺を ΔT で割るとマイヤーの関係式 C p − n R = C V {\displaystyle C_{p}-nR=C_{V}} が導かれる。 理想気体の熱容量が温度によって変わる場合は、温度 T における定積熱容量を CV(T)、定圧熱容量を Cp(T) とすれば ∫ T T + Δ T C p ( T ′ ) d T ′ − n R Δ T = ∫ T T + Δ T C V ( T ′ ) d T ′ {\displaystyle \int _{T}^{T+\Delta T}C_{p}(T')\,\mathrm {d} T'-nR\Delta T=\int _{T}^{T+\Delta T}C_{V}(T')\,\mathrm {d} T'} となる。この式で ΔT → 0 の極限を取れば、マイヤーの関係式 C p ( T ) − n R = C V ( T ) {\displaystyle C_{p}(T)-nR=C_{V}(T)} が導かれる。
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