断熱自由膨張
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/04/01 00:00 UTC 版)
熱力学的状態方程式を使うと、ファンデルワールスの状態方程式に従う気体が断熱自由膨張するとき、気体の温度が低下することを示すことができる。 断熱自由膨張では外部との熱のやりとりがなく、なおかつ、気体が外部に仕事をしないので、熱力学第一法則から気体の内部エネルギー U は過程の前後で変化しない。よって、断熱自由膨張するときの気体の温度変化を調べるには、 U 一定の条件下での T の体積依存性 (∂T/∂V)U を調べればよい。偏微分の公式と定積熱容量 CV の定義式を使うと (∂T/∂V)U は ( ∂ T ∂ V ) U = − ( ∂ U ∂ V ) T / ( ∂ U ∂ T ) V = − 1 C V ( ∂ U ∂ V ) T {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{U}=-\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}/\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}=-{\frac {1}{C_{V}}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}} と表される。ファンデルワールスの状態方程式 P = n R T V − n b − a ( n V ) 2 {\displaystyle P={\frac {nRT}{V-nb}}-a\left({\frac {n}{V}}\right)^{2}} を熱力学的状態方程式に代入して計算すると ( ∂ U ∂ V ) T = T ( ∂ P ∂ T ) V − P = a ( n V ) 2 {\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}-P=a\left({\frac {n}{V}}\right)^{2}} となるので、U 一定の条件下での T の体積依存性は ( ∂ T ∂ V ) U = − a C V ( n V ) 2 {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{U}=-{\frac {a}{C_{V}}}\left({\frac {n}{V}}\right)^{2}} となる。ここで、a は分子間の引力を表すパラメータで常に正であり、熱力学的に安定な系では CV も正なので、ファンデルワールスの状態方程式に従う気体の (∂T/∂V)U は常に負である。よってこの気体が断熱自由膨張するとき、気体の温度は必ず低くなる。
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