サマリウム 名称

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サマリウム

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2024/04/01 17:49 UTC 版)

名称

サマルスキー石から発見されたため、サマリウムと名付けられた。サマルスキー石の鉱物名は鉱物の発見者であるワシーリー・サマルスキー＝ビホヴェッツに由来しており、サマリウムは人名が元素名の由来となった初めての元素である。

性質

単体は灰白色の軟らかい金属であり、空気中では徐々に酸化されて表面に酸化被膜を形成する。標準状態における安定構造は三方晶系。希土類元素の中では珍しく+2価の酸化状態を取る。最も安定な酸化物はSm2O3であり、常温で常磁性を示す。ハロゲンやホウ素、酸素族元素、窒素族元素などと化合物を形成し、多くの金属元素と合金を形成する。天然に存在するサマリウムは4つの安定同位体および3つの放射性同位体からなり、128 Bq/gの放射能を有する。

他の軽ランタノイドと共にモナズ石（モナザイト）に含まれ、地殻中における存在度は40番目。主にサマリウムコバルト磁石や触媒、化学試薬として利用され、放射性同位体は放射性医薬品などにも利用される。サマリウムは人体内における生物学的な役割を持たないが、溶解性のサマリウム塩類はわずかに毒性を示す。

物理的性質

灰白色の軟らかい金属であり、比重は7.52、融点は1072 °C、沸点は1794 °C[2]。サマリウムの沸点は希土類元素の中でもイッテルビウム、ユウロピウムに次いで低いため、希土類鉱石からのサマリウムの単離を容易なものとしている。常温、常圧の安定構造は三方晶系（六回対称をもった三方配列の層が、ACACBCBABのスタッキングで9層ずつ繰り返す構造）であり、これはα型と呼ばれる。731 °C以上に加熱すると六方最密充填 (hcp) となるが、この転移温度は金属の純度に依存する。さらに922 °Cまで加熱すると体心立方構造 (bcc) に転移する。40 kbarに加圧した状態で300 °Cまで加熱すると二重六方最密充填 (dhcp) となる。また、数百から数千 kbarに加圧していくことで一連の相変化を示し、特におよそ900 kbarにおいて正方晶系の相が現れる[3]。700 °Cから400 °Cまで急激に冷却する焼戻しを行うことによって、圧力を加えることなく二重六方最密充填の相を生じさせることができる。また、蒸着によって得られるサマリウムの薄膜は周囲の状態によって六方最密充填もしくは二重六方最密充填の相を含んでいる可能性がある[3]。

サマリウムおよびそのセスキ酸化物（三二酸化物、Sm2O3）は常温で常磁性を示す。それらに対応する有効磁気モーメントはランタン、ルテチウム（およびそれらの酸化物）に次いで希土類中3番目に低く、ボーア磁子は2 µB以下である。14.8 K以下に冷却されると反強磁性に転移する[4][5]。個々のサマリウム原子はフラーレンを用いることで単離することができる[6]。サマリウム原子はまたフラーレンにドープすることもでき、そのようなサマリウムをドープされたフラーレンは8 K以下の温度で超伝導性を示す[7]。高温超電導物質である鉄系超伝導物質 (SrFeAsF) にサマリウムをドープさせることで超伝導転移温度を56 Kまで高めることができ、これは報告のなされた2008年11月時点では鉄系超電導物質の中で最も転移温度の高い物質であった[8]。

化学的性質

サマリウムの金属表面は銀色の光沢を持つが、空気中においては室温で徐々に酸化され、150 °Cで自然発火する[9][10]。特に箔や粉末状の金属サマリウムは空気中の酸素や湿気によって反応しやすいため、不活性ガス雰囲気下で保存する必要がある[11]。

サマリウムは電気的に陽性であり、冷水とは徐々に、温水となら直ちに反応して水酸化物を形成する[12]。

硫酸サマリウム、Sm2(SO4)3

炭化サマリウムはグラファイトと金属サマリウムを混合し、不活性雰囲気下で溶融させることによって得られる。空気中で不安定な物質であるため、研究もまた不活性雰囲気下で行われる[42]。リン化サマリウムSmPはシリコンと同程度のバンドギャップ1.10 eVを示す半導体であり、N型半導体として高い電気伝導度を示す。それはリンと金属サマリウムの混合粉末を石英アンプル中に真空封管し、1100 °Cで焼きなますことによって合成される。リンは高温では非常に揮発性であり爆発の危険があるため、加熱時の昇温ペースは1分間に1 °C以下に保たなければならない[43]。ヒ化サマリウムSmAsも類似の方法で合成されるが、合成温度は1800 °C以上である[44]。

サマリウムの他の二元化合物としては、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、テルルといった第14族元素、第15族元素、第16族元素との化合物が知られており、また多くのグループの元素との間で合金を作る。それらは全て金属サマリウムおよび対応する元素の粉末を混合し、焼きなますことによって得ることができる。そうやって得られた化合物の多くは不定比化合物であり、SmaXb（b / aは0.5から3の間を変化する）という名目上の組成比を持つ[45][46][47]。

有機金属化合物

サマリウムはシクロペンタジエニド Sm(C5H5)3 およびその塩化物誘導体 Sm(C5H5)2Cl を形成する。それらは塩化サマリウム(III)をシクロペンタジエニルナトリウムとともにテトラヒドロフラン中で反応させることによって得られる。Sm(C5H5)3 は他の大部分のランタノイド元素のシクロペンタジエニル錯体とは異なり、一部の C5H5 が隣接するもう一方のサマリウム原子の方へ頂点や辺のみで結合しハプト数 η1 もしくは η2 の配位をすることで架橋し、それによってポリマー鎖を形成する[14]。塩化物誘導体は二量体を形成し、より正確には (η5-C5H5)2Sm(µ-Cl)2(η5-C5H5)2 と表される。それらの塩素橋は例えばヨウ素や水素、窒素、もしくはシアン化物イオンなどによって置換される[48]。

シクロペンタジエニド・サマリウム中の (C5H5)– イオンはインデニド (C9H7)– もしくはシクロオクタテトラニド (C8H8)2– 環と置換されて Sm(C9H7)3 もしくは KSm(η8-C8H8)2 を形成する。これらの化合物はウラノセンと類似した構造を有する。また、およそ85 °Cで昇華する2価のシクロペンタジエニド Sm(C5H5)2 も存在する。フェロセンとは正反対に、Sm(C5H5)2 中の C5H5 リングは平行でなく45 °傾いている[48][49]。

サマリウムのアルカンおよびアリール化合物はテトラヒドロフランやエーテル中でメタセシス反応によって得ることができる[48]。

ここで は炭化水素基、 はメチル基を表す。

サマリウム化合物の一覧

化学式 色 結晶系 空間群 No ピアソン記号 a (pm) b (pm) c (pm) Z 密度
g/cm3
Sm 銀色 三方晶[3] R3m 166 hR9 362.9 362.9 2621.3 9 7.52
Sm 銀色 六方晶[3] P63/mmc 194 hP4 362 362 1168 4 7.54
Sm 銀色 正方晶[50] I4/mmm 139 tI2 240.2 240.2 423.1 2 20.46
SmO 金色 立方晶[23] Fm3m 225 cF8 494.3 494.3 494.3 4 9.15
Sm2O3 三方晶[21] P3m1 164 hP5 377.8 377.8 594 1 7.89
Sm2O3 単斜晶[21] C2/m 12 mS30 1418 362.4 885.5 6 7.76
Sm2O3 立方晶[22] Ia3 206 cI80 1093 1093 1093 16 7.1
SmH2 立方晶[51] Fm3m 225 cF12 537.73 537.73 537.73 4 6.51
SmH3 六方晶[52] P3c1 165 hP24 377.1 377.1 667.2 6
Sm2B5 灰色 単斜晶[53] P21/c 14 mP28 717.9 718 720.5 4 6.49
SmB2 六方晶[36] P6/mmm 191 hP3 331 331 401.9 1 7.49
SmB4 正方晶[54] P4/mbm 127 tP20 717.9 717.9 406.7 4 6.14
SmB6 立方晶[35] Pm3m 221 cP7 413.4 413.4 413.4 1 5.06
SmB66 立方晶[55] Fm3c 226 cF1936 2348.7 2348.7 2348.7 24 2.66
Sm2C3 立方晶[42] I43d 220 cI40 839.89 839.89 839.89 8 7.55
SmC2 正方晶[42] I4/mmm 139 tI6 377 377 633.1 2 6.44
SmF2 紫色[56] 立方晶[30] Fm3m 225 cF12 587.1 587.1 587.1 4 6.18
SmF3 白色[56] 斜方晶[30] Pnma 62 oP16 667.22 705.85 440.43 4 6.64
SmCl2 褐色[56] 斜方晶[28] Pnma 62 oP12 756.28 450.77 901.09 4 4.79
SmCl3 黄色[56] 六方晶[30] P63/m 176 hP8 737.33 737.33 416.84 2 4.35
SmBr2 褐色[56] 斜方晶[57] Pnma 62 oP12 797.7 475.4 950.6 4 5.72
SmBr3 黄色[56] 斜方晶[58] Cmcm 63 oS16 404 1265 908 2 5.58
SmI2 緑色[56] 単斜晶 P21/c 14 mP12
SmI3 橙色[56] 三方晶[59] R3 63 hR24 749 749 2080 6 5.24
SmN 立方晶[60] Fm3m 225 cF8 357 357 357 4 8.48
SmP 立方晶[43] Fm3m 225 cF8 576 576 576 4 6.3
SmAs 立方晶[44] Fm3m 225 cF8 591.5 591.5 591.5 4 7.23

出典
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