理論と技術
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/06/01 09:14 UTC 版)
ラジカル時計反応は、既知の速度定数を持つ単分子ラジカル反応と、未知の速度定数を持つ2分子ラジカル反応が競合して、未転位の生成物と転位の生成物を生成する反応である。未転位のラジカルであるU• の転位は、既知の速度定数（kr）でR• の生成（クロック反応）に進む。これらのラジカルは捕捉剤（英語版）ABと反応して、未転位生成物UAと再転位生成物RAをそれぞれ生成する。 U ⋅ + AB → k R UA + B ⋅ ↓ k r R ⋅ + AB ⟶ RA + B ⋅ {\displaystyle {\begin{array}{l}{\ce {U. + AB ->[k_R] {UA}+ B.}}\\{\bigg \downarrow }{k_{r}}\\{\ce {R. + AB -> {RA}+ B.}}\end{array}}} 2つの生成物の収率は、ガスクロマトグラフィー（GC）や核磁気共鳴（NMR）で求めることができる。捕捉剤の濃度、ラジカル時計の既知の速度定数、生成物の比率から。未知の速度定数を間接的に求めることができる。 U•とR•の間に化学平衡が存在すれば、再配列された生成物が支配的になる。単分子再配列反応は一次、2分子捕捉反応は二次（いずれも不可逆）であるから、未知の速度定数（kR）は次のようにして求められる。 k R = k r [ UA ] [ AB ] [ RA ] {\displaystyle k_{R}={\frac {k_{r}[{\ce {UA}}]}{{\ce {[AB][RA]}}}}}
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