波動関数の変換
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2019/10/23 14:22 UTC 版)
ある線形変換 T {\displaystyle {\mathcal {T}}} により、仮定上の擬波動関数 | Ψ ~ ⟩ {\displaystyle |{\tilde {\Psi }}\rangle } が全電子波動関数 | Ψ ⟩ {\displaystyle |\Psi \rangle } に変換されるものとする。 | Ψ ⟩ = T | Ψ ~ ⟩ {\displaystyle |\Psi \rangle ={\mathcal {T}}|{\tilde {\Psi }}\rangle } 「全電子」波動関数はコーン・シャム一粒子波動関数であり、多体波動関数ではないことに注意。イオンコア近傍以外では | Ψ ~ ⟩ {\displaystyle |{\tilde {\Psi }}\rangle } と | Ψ ⟩ {\displaystyle |\Psi \rangle } が一致するようにするため、線形変換を以下のように書くものとする。 T = 1 + ∑ R T ^ R {\displaystyle {\mathcal {T}}=1+\sum _{R}{\hat {\mathcal {T}}}_{R}} ここでは T ^ R {\displaystyle {\hat {\mathcal {T}}}_{R}} はある球形の原子 R を含む補正領域 Ω R {\displaystyle \Omega _{R}} でのみ非零であるとする。 各原子の周辺では、擬波動関数を擬部分波により展開するのが便利である。 | Ψ ~ ⟩ = ∑ i | ϕ ~ i ⟩ c i {\displaystyle |{\tilde {\Psi }}\rangle =\sum _{i}|{\tilde {\phi }}_{i}\rangle c_{i}} within Ω R {\displaystyle \Omega _{R}} T {\displaystyle {\mathcal {T}}} は線形な変換であるから、係数 c i {\displaystyle c_{i}} はプロジェクタ関数と呼ばれる関数の集合 | p i ⟩ {\displaystyle |p_{i}\rangle } との内積により表現される。 c i = ⟨ p i | Ψ ~ ⟩ {\displaystyle c_{i}=\langle p_{i}|{\tilde {\Psi }}\rangle } ここで ⟨ p i | ϕ ~ j ⟩ = δ i j {\displaystyle \langle p_{i}|{\tilde {\phi }}_{j}\rangle =\delta _{ij}} とする。全電子部分波は | ϕ i ⟩ = T | ϕ ~ i ⟩ {\displaystyle |\phi _{i}\rangle ={\mathcal {T}}|{\tilde {\phi }}_{i}\rangle } と書かれ、典型的には孤立原子におけるコーン・シャム・シュレーディンガー方程式の解と一致するように取る。 よって、線形変換 T {\displaystyle {\mathcal {T}}} は次の三つの量で記述される。 全電子部分波の集合 | ϕ i ⟩ {\displaystyle |\phi _{i}\rangle } 擬部分波の集合 | ϕ ~ i ⟩ {\displaystyle |{\tilde {\phi }}_{i}\rangle } プロジェクタ関数の集合 | p i ⟩ {\displaystyle |p_{i}\rangle } そして、次のように陽に書き下せる。 T = 1 + ∑ i ( | ϕ i ⟩ − | ϕ ~ i ⟩ ) ⟨ p i | {\displaystyle {\mathcal {T}}=1+\sum _{i}\left(|\phi _{i}\rangle -|{\tilde {\phi }}_{i}\rangle \right)\langle p_{i}|} 補正領域の外側では擬部分波は全電子部分波と一致する。領域の内側では、適当な滑らかな接続関数、たとえば多項式やベッセル関数の線形結合により表わされる。 PAW法は通常、コア状態はイオンのおかれた環境により影響されないとするフローズンコア近似と共に用いられることが多い。事前に計算されたPAWデータのオンラインリポジトリがいくつか存在する。
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