逐次反応の速度式
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2018/02/21 07:19 UTC 版)
逐次反応も単純反応と同様に時間と濃度の微分方程式をたてることで、任意の時間の反応速度や成分濃度を求めることができる。逐次反応は次のように素反応過程の生成物が次の過程の反応物となる。 A → k 1 B → k 2 C {\displaystyle A{\xrightarrow {\ k_{1}\ }}B{\xrightarrow {\ k_{2}\ }}C} 各反応が一次反応であるなら、Aの減少速度は − d [ A ] d t = k 1 [ A ] {\displaystyle -{\frac {\mathrm {d} [\mathrm {A} ]}{\mathrm {d} t}}=k_{1}[\mathrm {A} ]} …(1a) である。BはAからk1[A]の速度で生成される一方k2[B]の速度でCに変換されるため、正味の生成速度は d [ B ] d t = k 1 [ A ] − k 2 [ B ] {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [\mathrm {B} ]}{\mathrm {d} t}}=k_{1}[\mathrm {A} ]-k_{2}[\mathrm {B} ]} …(1b) であり、Cの生成速度は d [ C ] d t = k 2 [ B ] {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [\mathrm {C} ]}{\mathrm {d} t}}=k_{2}[\mathrm {B} ]} …(1c) である。始めAのみが存在していたとし、その時の濃度を[A]0とすると、一次反応の積分系速度式より [ A ] = [ A ] 0 − x = [ A ] 0 e − k 1 t {\displaystyle [\mathrm {A} ]=[\mathrm {A} ]_{0}-x=[\mathrm {A} ]_{0}\;e^{-k_{1}t}} …(2) と表すことができる。(2) を (1b) に代入して整理すると d [ B ] d t + k 2 [ B ] = k 2 [ A ] 0 e − k 1 t {\displaystyle {\frac {\mathrm {d[B]} }{\mathrm {d} t}}+k_{2}[\mathrm {B} ]=k_{2}[\mathrm {A} ]_{0}\;e^{-k_{1}t}} となり、この微分方程式を解くと [ B ] = k 1 k 2 − k 1 ( e − k 1 t − e − k 2 t ) [ A ] 0 {\displaystyle [\mathrm {B} ]={\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t})[\mathrm {A} ]_{0}} となる。 [ A ] 0 = [ A ] + [ B ] + [ C ] {\displaystyle [\mathrm {A} ]_{0}=[\mathrm {A} ]+[\mathrm {B} ]+[\mathrm {C} ]} であるので [ C ] = { 1 + k 1 e − k 2 t − k 2 e − k 1 t k 2 − k 1 } [ A ] 0 {\displaystyle [\mathrm {C} ]=\left\{1+{\frac {k_{1}\;e^{-k_{2}t}-k_{2}\;e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}}\right\}[\mathrm {A} ]_{0}} …(3) である。 反応が2ステップを超えるとたちまち反応速度式は複雑になってしまう。しかし定常状態の近似 (steady‐state approximation) (→定常状態)という手法を用いることで数学的な処理を簡単にすることができる。これは反応初期の誘導期間のあと、主要な反応が起こっている間中間体 (今回の例ではB) の濃度はほぼ一定であると仮定する手法である。つまり d [ B ] d t = 0 = k 1 [ A ] − k 2 [ B ] {\displaystyle {\frac {\mathrm {d[B]} }{\mathrm {d} t}}=0=k_{1}[\mathrm {A} ]-k_{2}[\mathrm {B} ]} とおくことができる。
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