一般的な定式化
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/08/09 03:47 UTC 版)
「オンサーガーの相反定理」の記事における「一般的な定式化」の解説
エントロピー S が示量性変数 (extensive variables) Ei の組で表せるとする。 S = S ( E ) . {\displaystyle S=S(\mathbf {E} )\,.} このときエントロピー S (E) の全微分は以下の形で与えられる。 d S ( E ) = ∑ i ∂ S ( E ) ∂ E i d E i . {\displaystyle \mathrm {d} S(\mathbf {E} )=\sum _{i}{\frac {\partial S(\mathbf {E} )}{\partial E_{i}}}\mathrm {d} E_{i}\,.} エントロピーおよび熱力学変数 Ei の示量性から、微係数 ∂S/∂Ei は示強的である。 ∂ S ( λ E ) ∂ ( λ E i ) = λ λ ∂ S ( E ) ∂ E i = ∂ S ( E ) ∂ E i . {\displaystyle {\frac {\partial S(\lambda \mathbf {E} )}{\partial (\lambda E_{i})}}={\frac {\lambda }{\lambda }}{\frac {\partial S(\mathbf {E} )}{\partial E_{i}}}={\frac {\partial S(\mathbf {E} )}{\partial E_{i}}}.} これらの、示量性変数 Ei に共役な示強性変数 (intensive variables) を Ii と表す： I i := ∂ S ∂ E i . {\displaystyle I_{i}:={\frac {\partial S}{\partial E_{i}}}\,.} 熱力学的な力は示強性変数 I の勾配として定義される： F i = − ∇ I i . {\displaystyle \mathbf {F} _{i}=-\nabla I_{i}\,.} そしてこれらは示量性変数の流れ Ji を生み出し、次の連続の方程式を満たす。 ∂ t E i + ∇ ⋅ J i = 0 . {\displaystyle \partial _{t}E_{i}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{i}=0\,.} 流れは熱力学的な力に比例し、比例定数は対称行列 L となる： J i = ∑ j L i j F j . {\displaystyle \mathbf {J} _{i}=\sum _{j}L_{ij}\mathbf {F} _{j}\,.} 従って示量性変数の時間発展は以下の形で与えられる。 ∂ t E i = ∇ ⋅ ∑ j L i j ∇ I j . {\displaystyle \partial _{t}E_{i}=\nabla \cdot \sum _{j}L_{ij}\,\nabla I_{j}\,.} ここで行列 σ を導入すると、 σ i j = ∂ E i ∂ I j {\displaystyle \sigma _{ij}={\frac {\partial E_{i}}{\partial I_{j}}}} 次のようにまとめられる。 ∑ j σ i j ∂ t I j = ∇ ⋅ ∑ j L i j ∇ I j . {\displaystyle \sum _{j}\sigma _{ij}\,\partial _{t}I_{j}=\nabla \cdot \sum _{j}L_{ij}\,\nabla I_{j}\,.}
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