孤立系
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/04/01 00:00 UTC 版)
詳細は「ミクロカノニカルアンサンブル」を参照 孤立系の確率集団は {qi, pi} で指定される微視的状態が等しい確率をもつミクロカノニカル集団である。これを等重率の原理という。 孤立系（エネルギー E、体積 V、粒子数 N）のエントロピー S(E, V, N) を系の微視的状態の数 W(E, ΔE, V, N) を用いて定義する。 S = k B ln W ≃ k B ln Ω {\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\ln W\simeq k_{\mathrm {B} }\ln \Omega } これをボルツマンの公式という。kB はボルツマン定数と呼ばれる。W はエネルギーが [E, E+ΔE] の区間に含まれる微視的状態の数であり、ΔE は巨視的に識別不可能である微視的なエネルギー差である。つまり W は巨視的にエネルギー E を持つと見なせる状態の数である。それは等重率の原理により、 W ( E ) = ∫ E < H ( { p i } , { q i } ) < E + Δ E d Γ ≃ Ω ( E ) Δ E {\displaystyle W(E)=\int _{E<H(\{p_{i}\},\{q_{i}\})<E+\Delta {}E}\mathrm {d} \Gamma \simeq \Omega (E)\Delta {}E} で与えられる。ここで、Ω(E) はエネルギー E における状態密度と呼ばれる量である。このエントロピーを熱力学におけるエントロピーとオーダーで一致させるには、微視的状態を量子力学によって記述する必要がある。その場合の統計力学を量子統計力学といい、古典統計力学は量子統計力学の古典的極限として構築される。 エネルギー E の孤立系の物理量 A の集団平均 ⟨A⟩E は ⟨ A ⟩ E = ∫ E < H ( { p i } , { q i } ) < E + Δ E A ( { p i } , { q i } ) d Γ W {\displaystyle \left\langle A\right\rangle _{E}={\frac {\int _{E<H(\{p_{i}\},\{q_{i}\})<E+\Delta E}A(\{p_{i}\},\{q_{i}\})\mathrm {d} \Gamma }{W}}} で与えられる。
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