定圧熱容量と定積熱容量の差
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/04/01 00:00 UTC 版)
「熱力学的状態方程式」の記事における「定圧熱容量と定積熱容量の差」の解説
ある熱力学系に微小熱量 d′Q を準静的に加えて、系の内部エネルギー、体積、温度がそれぞれ dU、dV、dT だけ変化したとする。このとき、体積変化に伴う仕事以外の仕事を系がしなかったなら、熱力学第一法則より d ′ Q = d U + P d V {\displaystyle \mathrm {d} 'Q=\mathrm {d} U+P\mathrm {d} V} が成り立つ。内部エネルギーを T と V の関数と考えれば、dU は d U = ( ∂ U ∂ T ) V d T + ( ∂ U ∂ V ) T d V {\displaystyle \mathrm {d} U=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}\mathrm {d} V} で与えられるので、これを d′Q = dU + PdV に代入すると d′Q は d ′ Q = ( ∂ U ∂ T ) V d T + [ ( ∂ U ∂ V ) T + P ] d V {\displaystyle \mathrm {d} 'Q=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}\mathrm {d} T+\left[\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}+P\right]\mathrm {d} V} と表される。熱容量 C は d′Q/dT で定義されるので、定積過程では C V = ( ∂ U ∂ T ) V {\displaystyle C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}} であり、定圧過程では C P = ( ∂ U ∂ T ) V + [ ( ∂ U ∂ V ) T + P ] ( ∂ V ∂ T ) P {\displaystyle C_{P}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}+\left[\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}+P\right]\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}} である。 ここで熱力学的状態方程式 ( ∂ U ∂ V ) T = T ( ∂ P ∂ T ) V − P {\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}-P} を用いると、関係式 C P − C V = T ( ∂ P ∂ T ) V ( ∂ V ∂ T ) P {\displaystyle C_{P}-C_{V}=T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}} が導かれる。この関係式は定積熱容量が定圧熱容量と状態方程式の偏微分係数から計算できることを示している。 さらにここで偏微分の公式を使うと (∂P/∂T)V は ( ∂ P ∂ T ) V = − ( ∂ V ∂ T ) P / ( ∂ V ∂ P ) T {\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}/\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}} と表すことができ、 (∂V/∂T)P を熱膨張率 α で、(∂V/∂P)T を等温圧縮率 κT でそれぞれ表すと ( ∂ V ∂ T ) P = V α , ( ∂ V ∂ P ) T = − V κ T {\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=V\alpha ,\quad \left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}=-V\kappa _{T}} であるので、関係式 C P − C V = T V α 2 κ T {\displaystyle C_{P}-C_{V}={\frac {TV\alpha ^{2}}{\kappa _{T}}}} が導かれる。熱力学的に安定な系では T, V, κT はいずれも正の値なので、この関係式は、任意の平衡系について CP ≥ CV であることと、 熱膨張率がゼロになる温度・圧力の場合に限ってCP = CV となることを示している。
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