エネルギー準位エネルギー準位の概要

それぞれのエネルギー準位は、量子数や項記号などで区別される

概要

エネルギー固有値

量子論では、系の物理量(オブザーバブル)を測定しても測定値にはばらつきがある。エネルギーを測定した場合も同様で、測定値は「エネルギーを表すエルミート演算子(ハミルトニアン)の固有値」のどれかに限られているが、どの固有値になるかは測定ごとにランダムにばらつく。しかし系が定まっているならばその「ばらつき具合」も定まっており、ボルンの規則から「ばらつき具合」を一意的に求めることができる。^[1]エネルギーの測定値にばらつきが無く、ある一定の測定値しか得られないような特別な状態のことをエネルギー固有状態と呼ぶ。

あるハミルトニアンが与えられたとき、その固有値(エネルギー固有値)を並べたものがエネルギー準位である。

エネルギー固有値 $E_{1},E_{2},\cdots$ は離散的な場合もあれば、連続的な場合もある。例えば束縛された（即ち空間的に閉じ込められた）量子力学的な系や粒子では、エネルギーの測定値は飛び飛びな値になる。これは古典的な粒子では、エネルギーの測定値として任意の値をとり得ることとは対照的である。2以上の量子状態が等しいエネルギー準位をもっている場合、そのエネルギー準位は「縮退している」とよばれる。

原子や分子のエネルギー準位

量子化されたエネルギー準位は、粒子のエネルギーとその波長の関係によって生じる。閉じ込められた粒子、例えば原子中の電子では、波動関数は定在波の形をとっている。そして波長が整数となるようなエネルギーをもつ定常状態のみが存在できる（ボーアの原子模型も参照）。その他の状態では波が干渉して破壊され、確率密度が0となってしまう。エネルギー準位が数学的にどのように形成されるのかを知る基本的な例としては、井戸型ポテンシャルや量子調和振動子があげられる。

無限遠でのポテンシャルエネルギーをゼロと定める（これは一般的な慣習である）と、束縛された電子状態は負のポテンシャルエネルギーをもつ。

原子

本来のエネルギー準位

軌道状態のエネルギー準位

与えられた原子軌道中の電子を仮定する。電子状態のエネルギーは主にその（負の電荷の）電子と（正の電荷の）原子核との静電相互作用によって決定される。原子核の周りの原子のエネルギー準位は、次の式で与えられる。

$E_{n}=-hcR_{\infty }{\frac {Z^{2}}{n^{2}}}$

ここで $R_{\infty }$ はリュードベリ定数 , $Z$ は原子番号, $n$ は主量子数, $h$ はプランク定数, $c$ は光速。典型的なエネルギーの大きさは 1 eV ～ 10³ eV である。

リュードベリ準位は主量子数 $n$ にのみ依存する。

微細構造（分裂）

詳細は「微細構造 (原子物理学)」を参照

微細構造とは軌道状態のエネルギー準位に相対論的補正をすることにより、縮退したエネルギー準位が分裂すること。より具体的には、スピン軌道相互作用項とスピンに依存しない運動量補正項（質量-速度項）およびダーウィン項（Darwin項、主にs軌道に対して作用する）による補正からなる。典型的なエネルギーの大きさは $10^{-3}$ eV である。