電子間反発の考慮
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/02/09 04:29 UTC 版)
ここまで、電子-電子反発項を完全に無視する非常に雑な独立粒子近似を使用してきた。以下に示すハミルトニアンの分割が結果を改善する。 H = H 0 ¯ + H ′ ¯ {\displaystyle H={\bar {H_{0}}}+{\bar {H'}}} ここで、 H 0 ¯ = − 1 2 ∇ r 1 2 + V ( r 1 ) − 1 2 ∇ r 2 2 + V ( r 2 ) {\displaystyle {\bar {H_{0}}}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{1}}^{2}+V(r_{1})-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{2}}^{2}+V(r_{2})} そして H ′ ¯ = 1 r 12 − Z r 1 − V ( r 1 ) − Z r 2 − V ( r 2 ) {\displaystyle {\bar {H'}}={\frac {1}{r_{12}}}-{\frac {Z}{r_{1}}}-V(r_{1})-{\frac {Z}{r_{2}}}-V(r_{2})} である。V(r) は摂動 H ′ ¯ {\displaystyle {\bar {H'}}} の効果が小さくなるように選ばれる中心ポテンシャルである。他方の電子の運動に対する個々の電子の正味の効果は、核の電荷をいくらか遮蔽することであり、そのためV(r) に対する単純な推測は V ( r ) = − Z − S r = − Z e r {\displaystyle V(r)=-{\frac {Z-S}{r}}=-{\frac {Z_{e}}{r}}} となる。Sは遮蔽定数であり、量Zeは有効電荷である。ポテンシャルはクーロン相互作用であるため、対応する個別の電子のエネルギーは（原子単位系で） E 0 = − ( Z − S ) 2 = − Z e 2 {\displaystyle E_{0}=-(Z-S)^{2}=-Z_{e}^{2}} によって与えられ、対応する波動関数は ψ 0 ( r 1 r 2 ) = Z e 3 π e − Z e ( r 1 + r 2 ) {\displaystyle \psi _{0}(r_{1}\,r_{2})={\frac {Z_{e}^{3}}{\pi }}e^{-Z_{e}(r_{1}+r_{2})}} によって与えらえる。もしZeが1.70だったならば、基底状態エネルギーについての上の式はヘリウムの基底状態エネルギーの実験値E0 = −2.903 a.u. となる。この場合Z = 2であるため、遮蔽定数はS = 0.30である。ヘリウムの基底状態の平均遮蔽近似について、それぞれの電子の他方の電子に対する遮蔽効果は電子電荷のおよそ 1 3 {\displaystyle {\frac {1}{3}}} と等しい。
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