開殻波動関数
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2020/12/23 00:30 UTC 版)
ハートリー＝フォック理論の枠内では、波動関数はスピン軌道のスレーター行列式により近似される。開殻系ではハートリー＝フォック理論における平均場アプローチからは相異なるα軌道とβ軌道とが得られる。ここで、2つの異なるアプローチを取ることができる。1つは、二重占有されている深い軌道ではαスピン軌道とβスピン軌道の空間部分は同一であると仮定する方法（制限開殻ハートリー＝フォック法、ROHF）であり、もう一つはαスピン軌道とβスピン軌道とを全く独立に扱って変分法を行なう方法（非制限ハートリー＝フォック法、UHF）である。一般的にN-電子ハートリー＝フォック波動関数はNα個のα-スピン軌道と Nβ個のβ-スピン軌道により以下のように書くことができる。 Ψ H F ( r 1 σ ( 1 ) ⋯ r N σ ( N ) ) = A ( ψ 1 α ( r 1 α 1 ) ⋯ ψ N α α ( r N α α N α ) ψ N α + 1 β ( r N α + 1 β N α + 1 ) ⋯ ψ N β ( r N β N ) ) . {\displaystyle \Psi ^{\mathrm {HF} }(\mathbf {r} _{1}\sigma (1)\cdots \mathbf {r} _{N}\sigma (N))={\mathcal {A}}\left(\psi _{1}^{\alpha }(\mathbf {r} _{1}\alpha _{1})\cdots \psi _{N_{\alpha }}^{\alpha }(\mathbf {r} _{N_{\alpha }}\alpha _{N_{\alpha }})\psi _{N_{\alpha }+1}^{\beta }(\mathbf {r} _{N_{\alpha }+1}\beta _{N_{\alpha }+1})\cdots \psi _{N}^{\beta }(\mathbf {r} _{N}\beta _{N})\right).} ここで、 A {\displaystyle {\mathcal {A}}} は反対称化演算子（英語版）である。この波動関数は全スピン射影演算子 Ŝz の固有関数であり、その固有値は (Nα − Nβ)/2 である（ここで Nα ≥ Nβ とした）。 ROHF 波動関数では、最初の 2Nβ 個のスピン軌道は同一の空間分布をもつという制限が課せられる。 ψ j α ( r j ) = ψ N α + j β ( r N α + j ) , 1 ≤ j ≤ N β . {\displaystyle \psi _{j}^{\alpha }(\mathbf {r} _{j})=\psi _{N_{\alpha }+j}^{\beta }(\mathbf {r} _{N_{\alpha }+j}),\ \ \ 1\leq j\leq N_{\beta }.} UHF アプローチではそのような制限は課されない。
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