基底関数系 (化学)とは？わかりやすく解説

理論化学および計算化学において、基底関数系（きていかんすうけい、英: basis set）とは、（量子化学計算において一般的なように）線形結合により分子軌道を構成する元となる関数（基底関数と呼ぶ）の集合をいう。便利さのために、基底関数は原子を中心とする原子軌道とすることが多いが、理論的にはどのような関数でも構わない。物質科学分野の計算においては平面波を基底とすることが多い。

概要

近年の計算化学においては、量子化学計算は有限個の基底関数を用いて行われることが多い。この場合、問題となる系の波動関数は基底関数系の線形結合で表わされるが、この線形結合の係数を要素とするベクトルにより表わすこともできる。すると、この有限基底上では、演算子は行列（二階のテンソル）により表わされる。この記事では、「基底関数」と「原子軌道」をあまり区別せずに用いることがあるが、多くの場合、水素様原子の場合でも、解析的な関数形に近似や簡略化がなされているため、基底関数は原子軌道と厳密には一致しないことに注意が必要である。有限基底を無限基底に近付くまで拡張する計算を行なう場合、計算をbasis set limitに近づけるという^[1]。

分子計算を実行する場合、その分子を構成する原子の原子核を中心とする、有限数の原子軌道を用いて構成した基底を用いることが多い（LCAO法）。これらの原子軌道はスレーター軌道 (STO) により良く記述される。STOは指数関数的に減衰するため原子間の長距離重なり積分をよく再現し、また中心に尖点 (cusp) を持ち、原子核まわりの電荷とスピンを良く説明できる。それに対しガウス軌道 (GTO) は尖点を持たないが、S・フランシス・ボーイズの開発した手法により、二電子積分などを効率的に計算することができる。GTOはSTOのように原点で尖点を持たないため、複数の原始 (primitive) GTOを短縮 (contract) してSTOを近似する。これにより使用する基底関数は増えるが、それでもなお計算コストはSTOよりも軽いため、量子化学計算プログラムでは専らGTOが用いられる。

今日では、ガウス軌道を用いた100を越える基底系が存在する。そのうち最も小さなものは、最小基底系 (minimal basis sets) と呼ばれ、通常は各原子の全電子を表現できる最小の数の基底関数のみを用いる。最大のものは、原子ごとに数十もの基底関数を用いる。

最小基底系では、分子内の各原子について、遊離原子ハートリー・フォック計算による各軌道のみを用いる。しかし、リチウムなどの原子については、遊離原子に存在する1s、2s原子軌道に加えて、p型軌道も基底関数に加える。例えば、周期表の第2周期元素 (Li - Ne) は5つの関数（2つのs関数と3つのp関数）を基底として持つことになる。

最小基底関数系は気相原子に関してはほぼ正確である。次の段階では、分子中の原子の電子密度の分極を表現するために分極関数 (polarization functions) が追加される。分極関数は、1つ多くの節を持つ補助関数である。例えば、最小基底系では水素原子には1s原子軌道を近似した1つの基底関数のみが置かれる。それに対して、単純な分極基底関数系は通常2つのs型関数と1つのp型関数（p_x、p_y、p_zの3つの基底関数から構成される）を持つ。この追加関数により基底系に柔軟性が加わり、水素原子核の周りで非対称な分子軌道を表現することが可能となる。このことは原子間の結合を正確に表現する上で重要である。なぜなら、結合する原子の存在こそが、電子のエネルギー環境を球対称でなくするからである。さらに、d型関数を原子価p軌道を持つ基底関数系に、f型関数を原子価d軌道を持つ基底関数系に、以下同様に加えることができる。ポープルによる基底関数系では、分極関数を加えられた基底には名前の最後にアスタリスク* が追加される。アスタリスクが ** のように2つ付くものは、分極関数が軽い元素（水素とヘリウム）にも追加されていることを示す。また、(d, p) や (2d,2p) などのように、基底系にいくつの関数が加えられたかをそのまま追記する方式もある。

基底系に追加する関数として一般的なものとして、分散関数（広がった関数、diffuse functions）もあげられる。この関数が追加された基底系には、Pople系のものには＋符号が後に、Dunning系のものには "aug"（"augmented" の略）が前に追記される。＋符号が2つ付く場合は、軽い元素（水素とヘリウム）にも分散関数が追加されることを示す。この関数は非常に平たいガウス関数であり、原子軌道の原子から遠くはなれた尾部を正確に表現することができる。分散関数はアニオンあるいは双極子モーメントをはじめとする「柔らかい」分子系の記述のために重要であるが、分子内ならびに分子間結合の正確なモデリングのためにも重要となることがある。

最小基底系

最もよく知られている最小基底はSTO-nG基底系である。ここで n は整数で、1つの基底関数を構成するのに使用される原始ガウス関数 (primitive Gaussian functions) の数を表わす。この基底系では、内殻および価電子の軌道に同じ数の原始ガウス関数を用いる。最小基底系は通常おおよその結果しか得られず、研究レベルの論文に用いるには精度が不十分であることが多いが、他のより大きな基底系よりも計算コストは非常に小さい。この種類の最小基底系のうち、よく用いられるものには次のようなものが挙げられる。

STO-3G　—　3個のGTOでSTOを近似
STO-4G
STO-6G
STO-3G*　—　STO-3Gに分極関数を加えたもの

最小基底系には、MidiX基底系などの他の基底系も挙げられる。

スプリットバレンス基底系

ほとんどの分子結合においては、価電子が結合を形成している。この事実をふまえて、原子価軌道を一つではなく（原始ガウス関数を一組の固定された係数で線形結合するのではなく）複数の基底関数で表現することが多い。原子価軌道を複数の基底関数で構成する基底系では、その数に応じてバレンスダブル・トリプル・クアドルプルゼータ基底系等と呼ばれる（ゼータ ζ はSTO基底の指数部を表わすために用いられることが多い^[3]）。原子価軌道を表わす複数の軌道はそれぞれ異る空間的広がりを持つため、これらを適切に組み合わせることで特定の分子環境下での電子密度を表現することができる。これが最小基底系の場合、軌道は固定されていて分子的環境にあわせて変化することができない。

ポープル系の基底系

ジョン・ポープルのグループによるスプリットバレンス基底系は、X-YZG のように表記されることが多い^[4]。X-YZG はスプリットバレンスダブルゼータ基底系で、内核原子軌道に X 個の原始ガウス関数を用い、価電子軌道にはY個の原始ガウス関数を縮約したものとZ個の原始ガウス関数を縮約したもの、計2種を用いる。たとえば3-21Gでは内核軌道に3個の原始GTOを縮約したものを用い、価電子軌道には2個の原始GTOを縮約したものと1個の原始GTOをそのまま用いる。3-21GはSTO-3Gと用いる原始GTOの数が同じであるが、価電子軌道の記述性が上がるため精度が改善される。

ポープル系の基底関数では計算速度を向上させるため価電子軌道の指数 ζ（下の表ではα）に同じものを用いる（sp-shell型）^[5]。

スプリットバレンストリプル・クアドルプルゼータ基底系の場合、それぞれX-YZWG、X-YZWVGと表記される。よく使用されるスプリットバレンス基底系を下に示す。

6-31G　—　ダブルゼータ
6-31G*　—　分極関数を含む
6-31+G　—　分散関数を含む
6-31+G*　—　分極関数と分散関数を含む
6-31G(3df, 3pd)
6-311G　—　トリプルゼータ
6-311G*
6-311+G*

6-31G* 基底系（HからZn用に定義される）はバレンスダブルゼータ分極基底系で、6-31G基底系に6つのd-型デカルトガウス分極関数をLiからCaまでの原子に、10個のf-型デカルトガウス分極関数をScからZnまでの原子に加えたものである。

具体例: 3-21G基底関数系

前述したように3-21G基底関数系は、内核軌道に3個の原始GTOからなる縮約GTO（CGTO）でスレーター型軌道を近似した軌道（つまりSTO-3G）を用い、価電子軌道として2個の原始GTOからなる縮約GTOと1個の原始GTOの線形結合を用いる。線形結合の係数は変分パラメータであり、価電子軌道の形はこれらの係数の取り方で変化する。CGTOは以下の関数形を持つ。

\psi _{\text{CGTO}}=c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}+c_{3}\phi _{3}+...

[Balabin_2010-1] Roman M. Balabin (2010). “Intramolecular basis set superposition error as a measure of basis set incompleteness: Can one reach the basis set limit without extrapolation?”. J. Chem. Phys. 132 (21): 211103. Bibcode: 2010JChPh.132u1103B. doi:10.1063/1.3430647. PMID 20528011.

[2] Errol G. Lewars. Computational Chemistry: Introduction to the Theory and Applications of Molecular and Quantum Mechanics (1st ed.). Springer. ISBN 978-1402072857

[3] Davidson, Ernest; Feller, David (1986). “Basis set selection for molecular calculations”. Chem. Rev. 86 (4): 681–696. doi:10.1021/cr00074a002.

[4] Ditchfield, R; Hehre, W.J; Pople, J. A. (1971). “Self‐Consistent Molecular‐Orbital Methods. IX. An Extended Gaussian‐Type Basis for Molecular‐Orbital Studies of Organic Molecules”. J. Chem. Phys. 54 (2): 724–728. Bibcode: 1971JChPh..54..724D. doi:10.1063/1.1674902.

[5] 和佐田（筒井）祐子、和佐田裕昭「分子軌道法計算プログラム Gaussian 03　―その3―」『名古屋大学情報連携基盤センターニュース』第5巻第4号、2006年、335–349頁。

[6] Dunning, Thomas H. (1989). “Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen”. J. Chem. Phys. 90 (2): 1007–1023. Bibcode: 1989JChPh..90.1007D. doi:10.1063/1.456153.

[7] Weigenda, Florian; Ahlrichsb, Reinhart (2005). “Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy”. Phys. Chem. Chem. Phys. 7 (18): 3297–3305. doi:10.1039/B508541A.

[8] Weigendab, Florian (2006). “Accurate Coulomb-fitting basis sets for H to Rn”. Phys. Chem. Chem. Phys. 8 (9): 1057–1065. doi:10.1039/B515623H.

[Hill2013-9] Hill, J. Grant (2013). “Gaussian basis sets for molecular applications”. International Journal of Quantum Chemistry 113 (1): 21–34. doi:10.1002/qua.24355.

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[9]

水素原子（H）
	α₁	c₁	α₂	c₂	α₃	c₃
1s	5.447178	0.156285	0.82454724	0.904691
1s'	0.18319158	1.0
炭素原子（C）
1s	172.256	0.0617669	25.9109	0.358794	5.53335	0.700713
2s	3.66498	−0.39589	0.770545	1.21584
2s'	0.195857	1.0
2p	3.66498	0.237972	0.770545	0.860619
2p'	0.195857	1.0

	H-He	Li-Ne	Na-Ar
cc-pVDZ	[2s1p] → 5 func.	[3s2p1d] → 14 func.	[4s3p1d] → 18 func.
cc-pVTZ	[3s2p1d] → 14 func.	[4s3p2d1f] → 30 func.	[5s4p2d1f] → 34 func.
cc-pVQZ	[4s3p2d1f] → 30 func.	[5s4p3d2f1g] → 55 func.	[6s5p3d2f1g] → 59 func.

基底関数系 (化学)とは？わかりやすく解説