ボルツマン因子の導出
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/03/20 02:53 UTC 版)
「ボルツマン因子」の記事における「ボルツマン因子の導出」の解説
微視的状態 ωi (i = 1, 2, ...) を取りえる系 S (system) が、系Sより遥かに大きい外部の熱浴 R (reservoir) と接触して熱平衡にあるとする。系Sが微視的状態 ωiにあるときの、系Sのエネルギーを ES=E(ωi)とする。S と R の間ではエネルギーは自由にやり取りできるが、粒子の出入りはなく、体積も変化しないとする。このとき、エネルギー保存の法則により、注目する系と熱浴を合わせた全エネルギー E は次式で与えられる。 E = E S + E R = c o n s t {\displaystyle E=E_{\mathrm {S} }+E_{\mathrm {R} }=\mathrm {const} } ここで ER は熱浴のエネルギーを表す。熱浴Rは系Sより遥かに大きいので、ER ≫ ES である。 熱平衡状態において、熱浴 R と系 S における状態数を ΩR, ΩS とする。系Sが微視的状態 ωj にある確率 P(ωj)は、等確率の原理より熱浴 Rの状態数に比例する。系SのエネルギーE(ωj)を用いると、熱浴 Rのエネルギーは ER=E − E(ωj) なので、熱浴 Rの状態数は ΩR(E−E(ωj)) である。 2状態の確率の比を考慮すると以下の式が与えられる。 P ( ω 2 ) P ( ω 1 ) = Ω R ( E − E ( ω 2 ) ) Ω R ( E − E ( ω 1 ) ) {\displaystyle {\frac {P(\omega _{2})}{P(\omega _{1})}}={\frac {\Omega _{R}(E-E(\omega _{2}))}{\Omega _{R}(E-E(\omega _{1}))}}} 一方、熱浴 Rの状態数は次のように熱浴 Rのエントロピーと関連付けられる。 S R ( E − E ( ω j ) ) = k B ln [ Ω R ( E − E ( ω j ) ) ] {\displaystyle S_{\mathrm {R} }(E-E(\omega _{j}))=k_{\mathrm {B} }\ln[\Omega _{\mathrm {R} }(E-E(\omega _{j}))]} ここから以下の式が与えられる。 P ( ω 2 ) P ( ω 1 ) = exp [ S R ( E − E ( ω 2 ) ) / k B ] exp [ S R ( E − E ( ω 1 ) ) / k B ] = exp [ S R ( E − E ( ω 2 ) ) − S R ( E − E ( ω 1 ) ) k B ] {\displaystyle {\frac {P(\omega _{2})}{P(\omega _{1})}}={\frac {\exp[{S_{\mathrm {R} }(E-E(\omega _{2}))}/{k_{\mathrm {B} }}]}{\exp[{S_{\mathrm {R} }(E-E(\omega _{1}))}/{k_{\mathrm {B} }}]}}=\exp \left[{\frac {S_{R}(E-E(\omega _{2}))-S_{R}(E-E(\omega _{1}))}{k_{\mathrm {B} }}}\right]} E ( ω j ) ≪ E {\displaystyle E(\omega _{j})\ll E} より、 S R ( E − E ( ω j ) ) = S R ( E ) − d S R ( E ) d E E ( ω j ) {\displaystyle S_{R}(E-E(\omega _{j}))=S_{R}(E)-{\frac {\mathrm {d} S_{R}(E)}{\mathrm {d} E}}E(\omega _{j})} よって S R ( E − E ( ω 2 ) ) − S R ( E − E ( ω 1 ) ) = − d S R ( E ) d E ( E ( ω 2 ) − E ( ω 1 ) ) {\displaystyle S_{R}(E-E(\omega _{2}))-S_{R}(E-E(\omega _{1}))=-{\frac {\mathrm {d} S_{R}(E)}{\mathrm {d} E}}(E(\omega _{2})-E(\omega _{1}))} 粒子の出入りがないので、熱浴において、熱力学の基本関係式は、 d S R = d E R + P d V R T {\displaystyle \mathrm {d} S_{\mathrm {R} }={\frac {\mathrm {d} E_{\mathrm {R} }+P\mathrm {d} V_{\mathrm {R} }}{T}}} ここで、SR はエントロピー、ER は内部エネルギー、P は圧力、V は体積である。 体積は変化しないので、 d S R ( E R ) d E R = 1 T {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} S_{R}(E_{R})}{\mathrm {d} E_{R}}}={\frac {1}{T}}} よって S R ( E − E ( ω 2 ) ) − S R ( E − E ( ω 1 ) ) = − E ( ω 2 ) − E ( ω 1 ) T {\displaystyle S_{R}(E-E(\omega _{2}))-S_{R}(E-E(\omega _{1}))=-{\frac {E(\omega _{2})-E(\omega _{1})}{T}}} 確率の比に代入することで以下の式が与えられる。 P ( ω 2 ) P ( ω 1 ) = exp ( − E ( ω 2 ) − E ( ω 1 ) k B T ) = exp ( − β E ( ω 2 ) ) exp ( − β E ( ω 1 ) ) {\displaystyle {\frac {P(\omega _{2})}{P(\omega _{1})}}=\exp \left(-{\frac {E(\omega _{2})-E(\omega _{1})}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)={\frac {\exp {(-\beta E(\omega _{2}))}}{\exp {(-\beta E(\omega _{1}))}}}} ここでボルツマン定数と温度の積の逆数である β を導入した。 変数の分離を行い、状態に依らない定数を 1/Z とすれば、次の関係式を得る。 P ( ω 2 ) exp ( − β E ( ω 2 ) ) = P ( ω 1 ) exp ( − β E ( ω 1 ) ) = c o n s t = 1 Z {\displaystyle {\frac {P(\omega _{2})}{\exp {(-\beta E(\omega _{2}))}}}={\frac {P(\omega _{1})}{\exp {(-\beta E(\omega _{1}))}}}=\mathrm {const} ={\frac {1}{Z}}} ゆえに P ( ω i ) = 1 Z exp ( − β E ( ω i ) ) {\displaystyle P(\omega _{i})={\frac {1}{Z}}\exp {(-\beta E(\omega _{i}))}} である。 ここで、全微視的状態について和を取ると、左辺の確率の和は１に等しくなるので、 1 = Σ exp ( − β E ( ω i ) ) Z {\displaystyle 1={\frac {\Sigma \exp {(-\beta E(\omega _{i}))}}{Z}}} よって Z = Σ exp ( − β E ( ω i ) ) {\displaystyle Z=\Sigma \exp {(-\beta E(\omega _{i}))}} となり、分配係数 Z が求められる。
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