DMAPとは？わかりやすく解説

4-ジメチルアミノピリジン
物質名
	IUPAC名 N,N-Dimethylpyridin-4-amine; Dimethyl(pyridin-4-yl)azane; Dimethyl(pyridin-4-yl)amine
	優先IUPAC名 N,N-Dimethylpyridin-4-amine
	別名 4-(Dimethylamino)pyridine; N,N-Dimethyl-4-aminopyridine; DMAP; 4-Dimethylaminopyridine; 4-(Dimethylamino)azine; N,N-dimethyl-4-aminoazine; 4-(Dimethylamino)azabenzene; N,N-Dimethyl-4-aminoazabenzene
識別情報
CAS登録番号	1122-58-3 ;
3D model (JSmol)	Interactive image;
ChemSpider	13646 ;
ECHA InfoCard	100.013.049
PubChem CID	14284;
UNII	PFP1R6P0S8 ;
CompTox Dashboard (EPA)	DTXSID0044369 ;
	InChI InChI=1S/C7H10N2/c1-9(2)7-3-5-8-6-4-7/h3-6H,1-2H3 Key: VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N ; InChI=1/C7H10N2/c1-9(2)7-3-5-8-6-4-7/h3-6H,1-2H3 Key: VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYAL ;
	SMILES n1ccc(N(C)C)cc1 ;
特性
化学式	C7H10N2
モル質量	122.17 g/mol
外観	白色の固体
融点	110 to 113 °C, K, °F
沸点	162 °C, 435 K, 324 °F (at 50 mmHg)
酸解離定数 pKa	水中で9.6、アセトニトリル中で17.95 (共役酸のpKa)
危険性
安全データシート(外部リンク)
GHSピクトグラム
GHSシグナルワード	危険(DANGER)
Hフレーズ	H301+H331, H310, H315, H319, H335
Pフレーズ	P280, P305+P351+P338, P337+P313
半数致死量 LD50	シカネズミ: 経口, 450 mg/kg; マウス: 経口, 350 mg/kg/day; ラット: 経口, 250 mg/mL; ハエ: 経口, 0.15 mg/mL
	特記無き場合、データは標準状態 (25 °C [77 °F], 100 kPa) におけるものである。 verify (what is ?)

4-ジメチルアミノピリジン (4-Dimethylaminopyridine) は様々な有機合成反応で触媒として用いられる求核剤、強塩基である。4-(ジメチルアミノ)ピリジン、N,N-ジメチル-4-アミノピリジンとも呼ばれ、DMAP（ディーマップ）と略称される。利用例として酸無水物のエステル化、ベイリス・ヒルマン反応、シリル化、トリチル化、シュテークリヒ転位、シュタウディンガー反応などが挙げられる^[4]^[5]。

調製法

DMAPの合成はピリジンを出発原料とする。まず4-ピリジルピリジニウムカチオンに酸化し、次にジメチルアミンを反応させることでDMAPを得る^[6]。

反応

無水酢酸のエステル化における反応機構は次のように考えられている^[7]。まずDMAPが無水酢酸に付加し、酢酸イオンとアセチルピリジニウムイオンの不安定なイオン対を形成する。次にアルコールがアセチル基を攻撃し、エステルとなる。この段階ではアルコールがアセチル基と共有結合を形成し、カウンターイオンのアセテートがアルコールからプロトンを受け取る。最後にアセチル基と DMAPの間の結合が切断され、触媒として再生する。この際、生成した酢酸によってDMAPがプロトン化されるので、補助塩基としてトリエチルアミンなどを共存させてプロトンを引き抜かせ、フリーなDMAPを再生する。

分子内に複数のヒドロキシ基が共存する化合物について、立体障害の影響が小さい1級アルコールのみを選択的に保護する際の塩基触媒として用いられる。例えば、触媒量のDMAP存在下、2-エチルヘキサン-1,3-ジオールに対して tert-ブチルクロロジメチルシランを作用させると、2級アルコール部分を変化させることなく、1級アルコールのみがシリル化された生成物が得られる^[8]。

また、グルコースをトリチル基で保護する場合にも、DMAPを用いると1級アルコールへの選択的がみられる。ピリジンを用いた同様な反応はより遅く、生成物の収率も低いと報告されている^[9]。

安全性

その比較的強い毒性からDMAPの使用には危険性があると認識されており、特に皮膚から吸収される性質のため、皮膚との接触は致死の可能性がある。また腐食性である^[10]。

脚注

[脚注の使い方]

^ Kaljurand, I.; Kütt, A.; Sooväli, L.; Rodima, T.; Mäemets, V.; Leito, I.; Koppel, I. A. (2005). “Extension of the Self-Consistent Spectrophotometric Basicity Scale in Acetonitrile to a Full Span of 28 pKa Units: Unification of Different Basicity Scales”. J. Org. Chem. 70 (3): 1019–1028. doi:10.1021/jo048252w. PMID 15675863.
^ ^a ^b ^c Sigma-Aldrich Co., 4-(Dimethylamino)pyridine. Retrieved on 2015-09-03.
^ ^a ^b ^c ^d Nachtergael, Amandine; Coulembier, Olivier; Dubois, Philippe; Helvenstein, Maxime; Duez, Pierre; Blankert, Bertrand; Mespouille, Laetitia (9 February 2015). “Organocatalysis Paradigm Revisited: Are Metal-Free Catalysts Really Harmless?”. Biomacromolecules 16 (2): 507–514. doi:10.1021/bm5015443. PMID 25490408.
^ Berry, D. J.; Digiovanna, C. V.; Metrick, S. S.; Murugan, R. (2001). “Catalysis by 4-dialkylaminopyridines”. Arkivoc i: 201–226.
^ Höfle, G.; Steglich, W.; Vorbrüggen, H. (1978). “4-Dialkylaminopyridines as Highly Active Acylation Catalysts”. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 17: 569–583. doi:10.1002/anie.197805691.
^ Shimizu, S.; Watanabe, N.; Kataoka, T.; Shoji, T.; Abe, N.; Morishita, S.; Ichimura, H. (2007). “Pyridine and Pyridine Derivatives”. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. New York: John Wiley & Sons. doi:10.1002/14356007.a22_399
^ Xu, S.; Held, I.; Kempf, B.; Mayr, H.; Steglich, W.; Zipse, H. (2005). “The DMAP-Catalyzed Acetylation of Alcohols - A Mechanistic Study (DMAP = 4-(dimethylamino)-pyridine)”. Chem. Eur. J. 11: 4751–4757. doi:10.1002/chem.200500398.
^ Chaudhary, S. K.; Hernandez, O. (1979). “4-Dimethylaminopyridine: an efficient and selective catalyst for the silylation of alcohols”. Tetrahedron Lett. 20: 99–102. doi:10.1016/S0040-4039(01)85893-7.
^ Chaudhary, S. K.; Hernandez, O. (1979). “A simplified procedure for the preparation of triphenylmethylethers”. Tetrahedron Lett. 20: 95–98. doi:10.1016/S0040-4039(01)85892-5.
^ Fischer Science (2007年6月29日). “DMAP MSDS”. 2009年11月8日閲覧。

参考文献

B. Neises, W. Steiglich (1990). “Esterification of Carboxylic Acids with Dicyclohexylcarbodiimide/4-Dimethylaminopyridine: tert-Butyl Ethyl Fumarate”. Organic Syntheses (英語).; Collective Volume, vol. 7, p. 93
I. Held, P. von den Hoff, D. S. Stephenson, H. Zipse (2008). “Domino Catalysis in the Direct Conversion of Carboxylic Acids to Esters”. Adv. Synth. Cat. 11/12: 1891-1900. doi:10.1002/adsc.200800268.

[Kaljurand_2005_JOC-1] Kaljurand, I.; Kütt, A.; Sooväli, L.; Rodima, T.; Mäemets, V.; Leito, I.; Koppel, I. A. (2005). “Extension of the Self-Consistent Spectrophotometric Basicity Scale in Acetonitrile to a Full Span of 28 pKa Units: Unification of Different Basicity Scales”. J. Org. Chem. 70 (3): 1019–1028. doi:10.1021/jo048252w. PMID 15675863.

[sigma-2] Sigma-Aldrich Co., 4-(Dimethylamino)pyridine. Retrieved on 2015-09-03.

[safety-3] Nachtergael, Amandine; Coulembier, Olivier; Dubois, Philippe; Helvenstein, Maxime; Duez, Pierre; Blankert, Bertrand; Mespouille, Laetitia (9 February 2015). “Organocatalysis Paradigm Revisited: Are Metal-Free Catalysts Really Harmless?”. Biomacromolecules 16 (2): 507–514. doi:10.1021/bm5015443. PMID 25490408.

[4] Berry, D. J.; Digiovanna, C. V.; Metrick, S. S.; Murugan, R. (2001). “Catalysis by 4-dialkylaminopyridines”. Arkivoc i: 201–226.

[5] Höfle, G.; Steglich, W.; Vorbrüggen, H. (1978). “4-Dialkylaminopyridines as Highly Active Acylation Catalysts”. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 17: 569–583. doi:10.1002/anie.197805691.

[6] Shimizu, S.; Watanabe, N.; Kataoka, T.; Shoji, T.; Abe, N.; Morishita, S.; Ichimura, H. (2007). “Pyridine and Pyridine Derivatives”. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. New York: John Wiley & Sons. doi:10.1002/14356007.a22_399

[7] Xu, S.; Held, I.; Kempf, B.; Mayr, H.; Steglich, W.; Zipse, H. (2005). “The DMAP-Catalyzed Acetylation of Alcohols - A Mechanistic Study (DMAP = 4-(dimethylamino)-pyridine)”. Chem. Eur. J. 11: 4751–4757. doi:10.1002/chem.200500398.

[8] Chaudhary, S. K.; Hernandez, O. (1979). “4-Dimethylaminopyridine: an efficient and selective catalyst for the silylation of alcohols”. Tetrahedron Lett. 20: 99–102. doi:10.1016/S0040-4039(01)85893-7.

[9] Chaudhary, S. K.; Hernandez, O. (1979). “A simplified procedure for the preparation of triphenylmethylethers”. Tetrahedron Lett. 20: 95–98. doi:10.1016/S0040-4039(01)85892-5.

[10] Fischer Science (2007年6月29日). “DMAP MSDS”. 2009年11月8日閲覧。

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

分子式：	C₂₄H₃₂O₄
その他の名称：	メゲストロールアセタート、5071、BDH 1298、SC 10363、NSC-71423、Megestrol acetate、BDH-1298、Megestryl acetate、Megace、SC-10363、DMAP、メゲストリルアセタート、メガス、17-Acetyloxy-6-methylpregna-4,6-diene-3,20-dione、17-Hydroxy-6-methylpregna-4,6-diene-3,20-dione=acetate、メゲロン、マゲスチン、ニアゲスチン、MGA、Ovarid、Megeron、Magestin、Niagestin、オバリド、酢酸メゲストロール、6-Methyl-6,7-didehydro-17-acetoxyprogesterone、6-Methyl-6,7-didehydro-17α-acetoxyprogesterone、メイガス、Maygace、メゲスタット、Megestat、メゲスチル、Megestil、メゲスチン、Megestin、Nia、オババン、Ovaban、Acetic acid megestrol
体系名：	17-アセトキシ-6-メチルプレグナ-4,6-ジエン-3,20-ジオン、17-ヒドロキシ-6-メチルプレグナ-4,6-ジエン-3,20-ジオン=アセタート、17-アセチルオキシ-6-メチルプレグナ-4,6-ジエン-3,20-ジオン、6-メチル-6,7-ジデヒドロ-17-アセトキシプロゲステロン、6-メチル-6,7-ジデヒドロ-17α-アセトキシプロゲステロン

DMAPとは？わかりやすく解説

ＤＭＡＰ

4-ジメチルアミノピリジン

調製法

反応

安全性

脚注

参考文献

「DMAP」の関連用語


	All Rights Reserved, Copyright © Japan Science and Technology Agency
	All text is available under the terms of the GNU Free Documentation License. この記事は、ウィキペディアの4-ジメチルアミノピリジン (改訂履歴)の記事を複製、再配布したものにあたり、GNU Free Documentation Licenseというライセンスの下で提供されています。 Weblio辞書に掲載されているウィキペディアの記事も、全てGNU Free Documentation Licenseの元に提供されております。

DMAPとは？ わかりやすく解説

ＤＭＡＰ

4-ジメチルアミノピリジン

調製法

反応

安全性

脚注

参考文献

「DMAP」の関連用語

DMAPとは？わかりやすく解説