理想ゴムの熱力学的性質
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/04/01 00:00 UTC 版)
「熱力学的状態方程式」の記事における「理想ゴムの熱力学的性質」の解説
熱力学的状態方程式 ( ∂ U ∂ L ) T = − T ( ∂ K ∂ T ) L + K {\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial L}}\right)_{T}=-T\left({\frac {\partial K}{\partial T}}\right)_{L}+K} に K = a(L)T を代入すると ( ∂ U ∂ L ) T = 0 {\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial L}}\right)_{T}=0} となる。すなわち理想ゴムの内部エネルギーは温度が同じならゴムの伸びには依らない。このことは、ゴムを伸ばすときにゴムになされた仕事は、内部エネルギーとしてゴムに蓄積されているわけではなく、すべて外界に熱として放出されることを意味している。 温度が同じであれば理想ゴムの内部エネルギーがゴムの伸びに依らないことから、ゴムの長さを一定に保ったときの熱容量 CL もまたゴムの伸びには依らないことが分かる。なぜなら ( ∂ C L ∂ L ) T = [ ∂ ∂ L ( ∂ U ∂ T ) L ] T = [ ∂ ∂ T ( ∂ U ∂ L ) T ] L = 0 {\displaystyle \left({\frac {\partial C_{L}}{\partial L}}\right)_{T}=\left[{\frac {\partial }{\partial L}}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{L}\right]_{T}=\left[{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial U}{\partial L}}\right)_{T}\right]_{L}=0} であるからである。理想ゴムの熱容量 CL は、自然長のときの定積熱容量 CV に等しく、また熱膨張率がゼロであるから定圧熱容量 CP にも等しい。 熱力学的状態方程式を導くときに用いたマクスウェルの関係式に K = a(L)T を代入すると ( ∂ S ∂ L ) T = − ( ∂ K ∂ T ) L = − a ( L ) {\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial L}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial K}{\partial T}}\right)_{L}=-a(L)} となる。 a(L) > 0 より、理想ゴムのエントロピーは温度が一定ならゴムが伸びるほど低くなる。 偏微分の公式と熱容量 CL の定義式を使うと ( ∂ T ∂ L ) S = − ( ∂ S ∂ L ) T / ( ∂ S ∂ T ) L = a ( L ) C L / T = K C L > 0 {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial L}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial S}{\partial L}}\right)_{T}/\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{L}={\frac {a(L)}{C_{L}/T}}={\frac {K}{C_{L}}}>0} が導かれる。すなわち、断熱かつ準静的に理想ゴムを伸長すると、ゴムの温度は上昇する。 偏微分の公式と K = a(L)T を使うと ( ∂ L ∂ T ) K = − ( ∂ K ∂ T ) L / ( ∂ K ∂ L ) T = − K T ( ∂ L ∂ K ) T {\displaystyle \left({\frac {\partial L}{\partial T}}\right)_{K}=-\left({\frac {\partial K}{\partial T}}\right)_{L}/\left({\frac {\partial K}{\partial L}}\right)_{T}=-{\frac {K}{T}}\left({\frac {\partial L}{\partial K}}\right)_{T}} が導かれる。ゴムが伸びきった状態でなければ引っ張る力が大きいほどゴムが伸びるので (∂L/∂K)T > 0 である。よって、張力を一定に保ったまま温度を上げるとゴムは縮む。ただし張力がゼロであれば、ゴムの長さは自然長のまま変化しない。 ゴムの張力を一定に保ったときの熱容量 CK は、CPとCVの差を求めたときと同様に考えると C K = ( ∂ U ∂ T ) L + [ ( ∂ U ∂ L ) T − K ] ( ∂ L ∂ T ) K {\displaystyle C_{K}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{L}+\left[\left({\frac {\partial U}{\partial L}}\right)_{T}-K\right]\left({\frac {\partial L}{\partial T}}\right)_{K}} で与えられるから、熱力学的状態方程式を使うと C K = ( ∂ U ∂ T ) L − K ( ∂ L ∂ T ) K = C L + K 2 T ( ∂ L ∂ K ) T {\displaystyle C_{K}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{L}-K\left({\frac {\partial L}{\partial T}}\right)_{K}=C_{L}+{\frac {K^{2}}{T}}\left({\frac {\partial L}{\partial K}}\right)_{T}} となり、K > 0 であれば CK > CL である。つまりゴムの張力を一定に保ったときの方がゴムの長さを一定に保ったときよりも熱容量が大きくなる。これは、温度を上げるとゴムが縮んで外部に仕事をするためであり、理想気体の熱容量が CP > CV となるのと同じ理由である。
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