対称許容と対称禁制とは? わかりやすく解説

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対称許容と対称禁制

出典: フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』 (2020/06/19 15:23 UTC 版)

ウッドワード・ホフマン則」の記事における「対称許容と対称禁制」の解説

エチレン2分子が [2+2] 環化付加反応によりシクロブタン生成する反応について考える。この反応においてはエチレン2つπ 結合切断され2つσ 結合生成するまた、同時に対応する π* 結合切断され、σ* 結合形成される。よってこれらに属す電子反応関与する電子である。 次に反応系から生成系向かってこれらの分子軌道エネルギーどのように変化していくかを考える。これを表す図を軌道相関図という。軌道相関図を描くには反応系生成系について分子軌道描き対称性の同じものを軌道エネルギーの低い順に結びつけていく。このようにして軌道相関図を描くと切断され2つπ 軌道のうち1つσ 軌道に、もう1つは σ* 軌道になることが分かる基底状態エチレンにおいては2つπ 結合4つπ 電子所属している。ウッドワード・ホフマン則によれば反応前後において反応関与する電子所属する分子軌道対称性保存される」から、反応前に2つπ 軌道にあった電子反応後に1つσ 軌道と σ* 軌道所属することになる。π 軌道にあった電子は π* 軌道より生成するもう1つσ 軌道には移ることができない。これは軌道対称性異なっているからである。このようにして基底状態エチレン同士反応した場合σ 軌道と σ* 軌道電子所属した2電子励起状態シクロブタン生成することになる。2電子励起状態エネルギーは熱的に供給するには大きすぎるため、活性化エネルギー障壁越えられ反応起こらないこのように反応系生成系軌道対称性によって起こらない反応対称禁制であるという。 一方片方エチレンが1電子励起状態、もう片方エチレン基底状態にある場合考える。この場合2つπ 軌道3つの π 電子が、1つの π* 軌道1つπ 電子所属している。反応前に2つπ 軌道にあった電子反応後に1つσ 軌道と σ* 軌道所属することになる。一方 π* 軌道にあった電子はもう1つσ 軌道所属することになる。このようにして1電子励起状態エチレン基底状態エチレン反応した場合σ 軌道3つの電子、σ* 軌道1つ電子所属した1電子励起状態シクロブタン生成することになる。この励起状態分のエネルギー最初に片方エチレンを1電子励起状態にする(通常は光によって与えられるエネルギーまかなうことができる。そのため活性化エネルギー障壁越えて反応が可能となる。このように軌道対称性の点からは起こることが許されている反応対称許容であるという。

※この「対称許容と対称禁制」の解説は、「ウッドワード・ホフマン則」の解説の一部です。
「対称許容と対称禁制」を含む「ウッドワード・ホフマン則」の記事については、「ウッドワード・ホフマン則」の概要を参照ください。

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