クラスター演算子
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/04/27 10:26 UTC 版)
「結合クラスター法」の記事における「クラスター演算子」の解説
クラスター演算子は以下のように表される。 T ^ = T ^ 1 + T ^ 2 + T ^ 3 + ⋯ {\displaystyle {\hat {T}}={\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2}+{\hat {T}}_{3}+\dotsb } ここで T ^ 1 {\displaystyle {\hat {T}}_{1}} はすべての1励起の演算子、 T ^ 2 {\displaystyle {\hat {T}}_{2}} は全ての2励起の演算子で、以下続いていく。1粒子励起演算子 T ^ 1 {\displaystyle {\hat {T}}_{1}} と2粒子励起演算子 T ^ 2 {\displaystyle {\hat {T}}_{2}} はそれぞれ、ハートリーフォック法で求めた基底状態 | Φ 0 ⟩ {\displaystyle \vert {\Phi _{0}}\rangle } を1励起スレーター行列式の線形結合と2励起スレーター行列式の線形結合に変換する。 第二量子化を用いることで、この励起演算子を求める問題は、生成消滅演算子の係数を求める問題へと書き換えることができる。 T ^ 1 = ∑ i ∑ a t i a a ^ i a ^ a † T ^ 2 = 1 4 ∑ i , j ∑ a , b t i j a b a ^ i a ^ j a ^ a † a ^ b † , … {\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {T}}_{1}&=\sum _{i}\sum _{a}t_{i}^{a}{\hat {a}}_{i}{\hat {a}}_{a}^{\dagger }\\{\hat {T}}_{2}&={\frac {1}{4}}\sum _{i,j}\sum _{a,b}t_{ij}^{ab}{\hat {a}}_{i}{\hat {a}}_{j}{\hat {a}}_{a}^{\dagger }{\hat {a}}_{b}^{\dagger },\dotsc \\\end{aligned}}} ここで a ^ † {\displaystyle {\hat {a}}^{\dagger }} と a ^ {\displaystyle {\hat {a}}} は生成消滅演算子で、i, jは占有軌道を、a, bは非占有軌道を表す。近似解 | Ψ ⟩ {\displaystyle \vert {\Psi }\rangle } を得るためには未知の係数 t i a {\displaystyle t_{i}^{a}} と t i j a b {\displaystyle t_{ij}^{ab}} について解くことが必要である。 指数関数演算子 e T ^ {\displaystyle e^{\hat {T}}} はテイラー級数に展開できる。例えば T ^ {\displaystyle {\hat {T}}} を T ^ 2 {\displaystyle {\hat {T}}_{2}} の項まで用いた場合、 e T ^ = 1 + T ^ + T ^ 2 2 ! + ⋯ = 1 + T ^ 1 + T ^ 2 + T ^ 1 2 2 + T ^ 1 T ^ 2 + T ^ 2 2 2 + ⋯ {\displaystyle e^{\hat {T}}=1+{\hat {T}}+{\frac {{\hat {T}}^{2}}{2!}}+\dotsb =1+{\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2}+{\frac {{\hat {T}}_{1}^{2}}{2}}+{\hat {T}}_{1}{\hat {T}}_{2}+{\frac {{\hat {T}}_{2}^{2}}{2}}+\dotsb } となる。式には…とあるが、占有軌道の数は有限なので、可能な励起回数も有限であり、この級数は有限である。 tを求めるための計算量を少なくするために、 T ^ {\displaystyle {\hat {T}}} の個々の励起演算子への展開は、3励起ぐらいまでで打ち切ることが多い。このアプローチは、たとえ4励起以上が許されたとしても、演算子への T ^ 5 {\displaystyle {\hat {T}}_{5}} , T ^ 6 {\displaystyle {\hat {T}}_{6}} などの影響は小さいだろうという事実によって保証されている。さらに演算子 T ^ {\displaystyle {\hat {T}}} の最高励起がnである場合、つまり T ^ = 1 + T ^ 1 + ⋯ + T ^ n {\displaystyle {\hat {T}}=1+{\hat {T}}_{1}+\dotsb +{\hat {T}}_{n}} の場合でも、指数関数演算子のテイラー展開に非線形結合( T ^ 1 2 / 2 , T ^ 1 T ^ 2 , T ^ 2 2 / 2 {\displaystyle {\hat {T}}_{1}^{2}/2,{\hat {T}}_{1}{\hat {T}}_{2},{\hat {T}}_{2}^{2}/2} など)が含まれているため、n回以上励起のスレイター行列式も波動関数 | Ψ ⟩ {\displaystyle \vert {\Psi }\rangle } に寄与する。よって T ^ n {\displaystyle {\hat {T}}_{n}} で打ち切られたCC法は、最大n励起の配置間相互作用よりも多くの電子相関エネルギーを取り込む。
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