微分に関する注意
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2020/12/12 22:32 UTC 版)
「クラウジウス・クラペイロンの式」の記事における「微分に関する注意」の解説
以上の導出において、化学ポテンシャルが相転移点において微分不可能であるため、微分の際に相転移点を超えないように注意が必要である。相1を低温相、相2を高温相とする。温度 T と、それより高温 T'（T' > T）での二相共存状態を考える。それぞれの温度での二相共存の条件は μ 1 ( T , p tr ( T ) ) = μ 2 ( T , p tr ( T ) ) {\displaystyle \mu _{1}(T,p_{\text{tr}}(T))=\mu _{2}(T,p_{\text{tr}}(T))} μ 1 ( T ′ , p tr ( T ′ ) ) = μ 2 ( T ′ , p tr ( T ′ ) ) {\displaystyle \mu _{1}(T',p_{\text{tr}}(T'))=\mu _{2}(T',p_{\text{tr}}(T'))} である。ここから μ 1 ( T ′ , p tr ( T ′ ) ) − μ 1 ( T , p tr ( T ) ) T ′ − T = μ 2 ( T ′ , p tr ( T ′ ) ) − μ 2 ( T , p tr ( T ) ) T ′ − T {\displaystyle {\frac {\mu _{1}(T',p_{\text{tr}}(T'))-\mu _{1}(T,p_{\text{tr}}(T))}{T'-T}}={\frac {\mu _{2}(T',p_{\text{tr}}(T'))-\mu _{2}(T,p_{\text{tr}}(T))}{T'-T}}} となり、T' → T の極限をとることで微分が得られる。 以下 p = ptr(T), p' = ptr(T') と略記する。温度 T、圧力 p' で指定される平衡状態は低温相にあるので、左辺の極限を計算すると lim T ′ → T μ 1 ( T ′ , p ′ ) − μ 1 ( T , p ) T ′ − T = lim T ′ → T μ 1 ( T ′ , p ′ ) − μ 1 ( T , p ′ ) + μ 1 ( T , p ′ ) − μ 1 ( T , p ) T ′ − T = lim T ′ → T [ μ 1 ( T ′ , p ′ ) − μ 1 ( T , p ′ ) T − T ′ + μ 1 ( T , p ′ ) − μ 1 ( T , p ) p ′ − p p ′ − p T ′ − T ] = lim T ′ → T μ 1 ( T ′ , p ′ ) − μ 1 ( T , p ′ ) T − T ′ + lim T ′ → T μ 1 ( T , p ′ ) − μ 1 ( T , p ) p ′ − p lim T ′ → T p ′ − p T ′ − T = ( ∂ μ 1 ∂ T ) p + ( ∂ μ 1 ∂ p ) T d p tr d T {\displaystyle {\begin{aligned}\lim _{T'\to T}{\frac {\mu _{1}(T',p')-\mu _{1}(T,p)}{T'-T}}&=\lim _{T'\to T}{\frac {\mu _{1}(T',p')-\mu _{1}(T,p')+\mu _{1}(T,p')-\mu _{1}(T,p)}{T'-T}}\\&=\lim _{T'\to T}\left[{\frac {\mu _{1}(T',p')-\mu _{1}(T,p')}{T-T'}}+{\frac {\mu _{1}(T,p')-\mu _{1}(T,p)}{p'-p}}{\frac {p'-p}{T'-T}}\right]\\&=\lim _{T'\to T}{\frac {\mu _{1}(T',p')-\mu _{1}(T,p')}{T-T'}}+\lim _{T'\to T}{\frac {\mu _{1}(T,p')-\mu _{1}(T,p)}{p'-p}}\lim _{T'\to T}{\frac {p'-p}{T'-T}}\\&=\left({\frac {\partial \mu _{1}}{\partial T}}\right)_{p}+\left({\frac {\partial \mu _{1}}{\partial p}}\right)_{T}{\frac {dp_{\text{tr}}}{dT}}\\\end{aligned}}} となる。極限をとる際に、相転移点を超えないので、特異性を避けて微分を計算することが出来る。温度 T'、圧力 p で指定される平衡状態は高温相にあるので、同様にすれば特異性を避けて右辺の極限が計算できる。この微分の計算は T < T' の条件を保ちながら極限をとるので、片側微分と呼ばれる。
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