定常状態近似を使った場合反応速度式
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/07/12 16:42 UTC 版)
「リンデマン・ヒンシェルウッド機構」の記事における「定常状態近似を使った場合反応速度式」の解説
Pが生成する反応の反応速度式は、中間体A*の生成速度と消費速度がほぼ等しく、濃度がほぼ一定であると考えられる場合に使える定常状態近似（英語版）を用いて書き表すことができる。。この近似で速度式の計算が簡略化される。 上の2段階からなる反応において、第1段階の正反応の速度定数をk1、逆反応の速度定数をk−1、第2段階の反応速度定数をk2とおく。それぞれの反応の反応次数は分子度に等しい。中間体A*の生成速度は以下のように表される: d [ A ∗ ] d t = k 1 [ A ] [ M ] {\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}^{*}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]} （第1段階の正反応） A*は第1段階の逆反応と第2段階の両方で消費される。それぞれのA*の消費速度の式は以下のように表される: − d [ A ∗ ] d t = k − 1 [ A ∗ ] [ M ] {\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}^{*}]}{dt}}=k_{-1}[{\ce {A}}^{*}][M]} （第1段階の逆反応） − d [ A ∗ ] d t = k 2 [ A ∗ ] {\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}^{*}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {A}}^{*}]} （第2段階） 定常状態近似を使い、A*の生成速度と消費速度は等しいとする。ゆえに: k 1 [ A ] [ M ] = k − 1 [ A ∗ ] [ M ] + k 2 [ A ∗ ] {\displaystyle k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]=k_{-1}[{\ce {A}}^{*}][{\ce {M}}]+k_{2}[{\ce {A}}^{*}]} [ A ∗ ] {\displaystyle [{\ce {A}}^{*}]} について解くと、次の式が得られる。 [ A ∗ ] = k 1 [ A ] [ M ] k − 1 [ M ] + k 2 {\displaystyle [{\ce {A}}^{*}]={\frac {k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]}{k_{-1}[{\ce {M}}]+k_{2}}}} 全体の反応速度式は d [ P ] d t = k 2 [ A ∗ ] {\displaystyle {\frac {d[{\ce {P}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {A}}^{*}]} となる。 [A*]に求めた式を代入し、全体の反応速度式を反応物であるAとMの濃度で表現すると次のようになる。 d [ P ] d t = k 1 k 2 [ A ] [ M ] k − 1 [ M ] + k 2 {\displaystyle {\frac {d[{\ce {P}}]}{dt}}={\frac {k_{1}k_{2}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]}{k_{-1}[{\ce {M}}]+k_{2}}}}
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