動的電子相関と静的電子相関
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/12/11 05:23 UTC 版)
「電子相関」の記事における「動的電子相関と静的電子相関」の解説
電子相関は動的相関と非動的（静的）相関に分けられることがある。 動的相関は電子の運動の相関（電子–電子の衝突散乱）である。ハートリー＝フォック法ではハミルトニアン演算子の特異点を取り除くための必要条件である波動関数の相関カスプ条件を満たさない。つまり、近距離の電子–電子間相互作用が過剰に取り込まれている。動的電子相関は電子相関ダイナミクスの下でや、配置間相互作用（CI）法を使って2電子励起配置で取り込むことができる。動的電子相関は正確なエネルギーを議論しなければならない場合に要求される。 静的相関は、基底状態が2つ以上の（ほぼ）縮退した行列式を使った時だけによく記述される（本質的に波動関数を多配置にしなければならない）分子について重要である。この場合、ハートリー–フォック波動関数（ただ1つの行列式）は定性的に誤っている。多配置自己無撞着場（MCSCF）法はこの静的相関を考慮に入れるが、動的相関は入れない。 ただし、動的電子相関と静的電子相関をはっきりと区分することはできない。例えば、H2の結合開裂では、最安定構造での各配置関数の重みと開裂後の各配置関数の重みは連続的に変化するため、最安定構造での動的電子相関と開裂後の静的電子相関の境界を決めることができない。 もし励起エネルギー（基底状態と励起状態との間のエネルギー差）を計算したいならば、両方の状態が均等にバランスが取られていることを注意しなければならない（例: 多参照配置間相互作用法）。
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