配位子L-が一塩基酸HLの共役塩基の場合
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/09/10 06:39 UTC 版)
「錯体化学」の記事における「配位子L-が一塩基酸HLの共役塩基の場合」の解説
この場合、金属塩の全濃度CMは C M = [ M ] + ∑ k = 1 i [ M L k ] {\displaystyle C_{\mathrm {M} }=[\mathrm {M} ]+\sum _{k=1}^{i}[\mathrm {ML} _{k}]} （31-1） 配位子の全濃度CLは C L = [ L ′ ] + ∑ k = 1 i [ M L k ] {\displaystyle C_{\mathrm {L} }=[\mathrm {L'} ]+\sum _{k=1}^{i}[\mathrm {ML} _{k}]} （31-2） ここで、[L']を金属塩と結合していないすべてのLの濃度とする。本セクションの場合、 [ L ′ ] = [ L ] + [ H L ] = [ L ] ( 1 + [ H + ] K a ) {\displaystyle \left[\mathrm {L} '\right]=[\mathrm {L} ]+[\mathrm {HL} ]=[\mathrm {L} ]\left(1+{\frac {[\mathrm {H} ^{+}]}{K\mathrm {a} }}\right)} （31-3） となる。 （31-2）からプロトン付加 protonation により配位子L-の濃度が低下する。この影響は主反応に及び、逐次生成定数も全生成定数も変化させる。この変化は金属塩や配位子の全濃度だけでなく、系の酸性の度合いにもより、複雑だ。そこで、配位子に対する副反応係数 side reaction coefficient αL（H）を次のように定義する。 α L ( H ) = [ L ′ ] [ L ] {\displaystyle \alpha _{\mathrm {L} (\mathrm {H} )}={\frac {[\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}} （31-4） 副反応係数のLは、これがLのかかわる副反応についての値であり、括弧の中のHはその副反応がプロトンによるものであることをそれぞれ示す。 （5-2）に（5-1）を代入して α L ( H ) = 1 + [ H + ] K a {\displaystyle \alpha _{\mathrm {L} (\mathrm {H} )}=1+{\frac {[\mathrm {H} ^{+}]}{K_{\mathrm {a} }}}} （31-5） よって、副反応係数は系のpHとLの濃度酸解離定数から得られる。また、副反応係数は［L］の分率の逆数に等しい。 副反応係数は（5-3）から容易に導けるため、各化学種の濃度などを知るのに重宝する。例えば、逐次生成定数および全生成定数は K f i = [ M L i ] α L ( H ) [ M L i − 1 ] [ L ′ ] {\displaystyle K_{\mathrm {f} i}={\frac {[\mathrm {ML} _{i}]\alpha _{\mathrm {L} (\mathrm {H} )}}{[\mathrm {ML} _{i-1}][\mathrm {L} ']}}} （31-6） β i = [ M L i ] α L ( H ) [ M ] [ L ′ ] i {\displaystyle \beta _{i}={\frac {[\mathrm {ML} _{i}]\alpha _{\mathrm {L} (\mathrm {H} )}}{[\mathrm {M} ][\mathrm {L} ']^{i}}}} （31-7） というように、[L']が既知であるときや、配位子濃度が金属塩濃度に比べて大過剰で[L']＝CLに近似できるときに得られる。そのほかの場合は、条件生成定数 conditional formation constant Kfi' と条件全生成定数 βi' を用いて導く。 K f i ′ = [ M L i ] [ M L i − 1 ] [ L ′ ] = K f i α L ( H ) {\displaystyle K_{\mathrm {f} i}'={\frac {[\mathrm {ML} _{i}]}{[\mathrm {ML} _{i-1}][\mathrm {L} ']}}={\frac {K_{\mathrm {f} i}}{\alpha _{\mathrm {L} (\mathrm {H} )}}}} （31-8） β i ′ = [ M L i ] [ M ] [ L ′ ] i = β i α L ( H ) {\displaystyle \beta _{i}'={\frac {[\mathrm {ML} _{i}]}{[\mathrm {M} ][\mathrm {L'} ]^{i}}}={\frac {\beta _{i}}{\alpha _{\mathrm {L} (\mathrm {H} )}}}} （31-9）
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