近似の詳細
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2020/07/05 18:55 UTC 版)
分子オービタル Φ i {\displaystyle \mathbf {\Phi } _{i}\ } がN個の基底関数 χ μ A {\displaystyle \mathbf {\chi } _{\mu }^{A}\ } に関して以下のように展開されたとする。 Φ i = ∑ μ = 1 N C i μ χ μ A {\displaystyle \mathbf {\Phi } _{i}\ =\sum _{\mu =1}^{N}\mathbf {C} _{i\mu }\ \mathbf {\chi } _{\mu }^{A}\,} 上式において、Aは基底関数が中心とする原子、 C i μ {\displaystyle \mathbf {C} _{i\mu }\ } は係数。次に、2電子反発積分は以下ように定義される。 ⟨ μ ν | λ σ ⟩ = ∬ ( χ μ A ( 1 ) ) ∗ ( χ ν C ( 2 ) ) ∗ 1 r 12 χ λ B ( 1 ) χ σ D ( 2 ) d τ 1 d τ 2 {\displaystyle \langle \mu \nu |\lambda \sigma \rangle =\iint \left(\mathbf {\chi } _{\mu }^{A}(1)\right)^{*}\left(\mathbf {\chi } _{\nu }^{C}(2)\right)^{*}{\frac {1}{r_{12}}}\mathbf {\chi } _{\lambda }^{B}(1)\mathbf {\chi } _{\sigma }^{D}(2)d\tau _{1}\,d\tau _{2}\ } ゼロ微分重なり近似は、 μがνと等しくない積 χ μ A ( 1 ) χ ν B ( 1 ) {\displaystyle \mathbf {\chi } _{\mu }^{A}(1)\mathbf {\chi } _{\nu }^{B}(1)} を含む積分を無視する。 ⟨ μ ν | λ σ ⟩ = δ μ ν δ λ σ ⟨ μ μ | λ λ ⟩ {\displaystyle \langle \mu \nu |\lambda \sigma \rangle =\delta _{\mu \nu }\delta _{\lambda \sigma }\langle \mu \mu |\lambda \lambda \rangle } δ μ ν = { 0 μ ≠ ν 1 μ = ν {\displaystyle \delta _{\mu \nu }={\begin{cases}0&\mu \neq \nu \\1&\mu =\nu \ \end{cases}}} こういった積分の総数は[N(N + 1) / 2][N(N + 1) / 2 + 1] / 2（おおよそN4 / 8）からN(N + 1) / 2（おおよそN2 / 2）に減る。元の積分は全てab initioハートリー＝フォックならびにポスト-ハートリー-フォック計算には含まれている。
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