コーン・シャム理論
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/02/25 05:02 UTC 版)
「密度汎関数理論」の記事における「コーン・シャム理論」の解説
1965年にヴァルター・コーンとリュウ・シャムによりホーヘンベルク・コーンの定理に基づいた実際の計算手法が示され応用が可能となった（コーン-シャム方程式）。 コーン・シャム理論は実際の系とは別に ( − ℏ 2 2 m ∇ 2 + V e f f ) ψ i = ϵ i ψ i {\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{\rm {eff}}\right)\psi _{i}=\epsilon _{i}\psi _{i}} で表される補助系を考え、この系の基底状態の電子密度が実際の系の基底状態の電子密度に一致するような V e f f {\displaystyle V_{\rm {eff}}} を導くものである。 コーン・シャム理論ではホーヘンベルク・コーンのエネルギー汎関数は次のような形に書き換えられる。 E K S = − ℏ 2 2 m ∫ d r ψ i ∗ ( r ) ∇ 2 ψ i ( r ) + e 2 4 π ϵ 0 ∬ d r d r ′ n ( r ) n ( r ′ ) | r − r ′ | + ∫ d r V e x t ( r ) n ( r ) + E x c {\displaystyle E_{\mathrm {KS} }=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\int d{\boldsymbol {r}}~\psi _{i}^{*}({\boldsymbol {r}})\nabla ^{2}\psi _{i}({\boldsymbol {r}})+{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}\iint d{\boldsymbol {r}}d{\boldsymbol {r}}'~{\frac {n({\boldsymbol {r}})n({\boldsymbol {r}}')}{|{\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {r}}'|}}+\int d{\boldsymbol {r}}~V_{\mathrm {ext} }({\boldsymbol {r}})n({\boldsymbol {r}})+E_{\mathrm {xc} }} ただし、 n {\displaystyle n} は補助系の基底状態密度、 V e x t ( r ) {\displaystyle V_{\rm {ext}}({\boldsymbol {r}})} は実際の系の外部ポテンシャルであり、ホーヘンベルク・コーンのエネルギー汎関数との違いを吸収できるように交換-相関エネルギー汎関数 E x c {\displaystyle E_{\mathrm {xc} }} は定義される。この式をホーヘンベルク・コーンの第2定理に従って変分することで、 V e f f ( r ) = V e x t ( r ) + e 4 π ϵ 0 ∫ d r ′ n ( r ′ ) | r − r ′ | + δ E x c δ n ( r ) {\displaystyle V_{\mathrm {eff} }({\boldsymbol {r}})=V_{\mathrm {ext} }({\boldsymbol {r}})+{\frac {e}{4\pi \epsilon _{0}}}\int d{\boldsymbol {r}}'~{\frac {n({\boldsymbol {r}}')}{|{\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {r}}'|}}+{\frac {\delta E_{\mathrm {xc} }}{\delta n({\boldsymbol {r}})}}} を得る。したがって、実際の計算に用いるためには E x c {\displaystyle E_{\rm {xc}}} の具体的な式が必要となる。局所密度近似 (LDA) は各点の E x c {\displaystyle E_{\rm {xc}}} の密度を一様電子気体のもので置き換えることで、具体的な表式を得る。すなわち、 ϵ ( n ) {\displaystyle \epsilon (n)} を別の方法で求めた一様電子気体の交換相関エネルギーとしたとき、 E x c = ∫ d r ϵ ( n ( r ) ) n ( r ) {\displaystyle E_{\mathrm {xc} }=\int d{\boldsymbol {r}}~\epsilon (n({\boldsymbol {r}}))n({\boldsymbol {r}})} となる。これらに従えば、基底状態の電子密度は相互作用のない補助系を自己無撞着に解くことで得ることができる。 交換-相関エネルギー汎関数 E x c {\displaystyle E_{\rm {xc}}} が存在することはレヴィの制限付き探索法によって証明されている。
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