熱力学ポテンシャル
完全な熱力学関数
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/05/31 07:03 UTC 版)
「熱力学ポテンシャル」も参照 熱力学温度 T、体積 V、物質量 N の関数として表されたヘルムホルツエネルギー F(T,V,N) は完全な熱力学関数となる。このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としての内部エネルギー U(S,V,N) の S に関するルジャンドル変換 F ( T , V , N ) = U ( S ( T , V , N ) , V , N ) − T S ( T , V , N ) {\displaystyle F(T,V,N)=U(S(T,V,N),V,N)-T\,S(T,V,N)} と見ることができる。 ヘルムホルツエネルギー F(T,V,N) の各変数による偏微分は ( ∂ F ∂ T ) V , N = − S ( T , V , N ) ( ∂ F ∂ V ) T , N = − p ( T , V , N ) ( ∂ F ∂ N i ) T , V , N j = μ i ( T , V , N ) {\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V,N}&=-S(T,V,N)\\\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,N}&=-p(T,V,N)\\\left({\frac {\partial F}{\partial N_{i}}}\right)_{T,V,N_{j}}&=\mu _{i}(T,V,N)\end{aligned}}} で与えられる。ここで、p は圧力、μi は成分 i の化学ポテンシャルを表す。Nj は成分i以外の成分jの物質量である。従って、全微分は d F = − S ( T , V , N ) d T − p ( T , V , N ) d V + ∑ i μ i ( T , V , N ) d N i {\displaystyle dF=-S(T,V,N)\,dT-p(T,V,N)\,dV+\sum _{i}\mu _{i}(T,V,N)\,dN_{i}} となる。 系のスケール変換を考えると F = − p V + ∑ i N i μ i {\displaystyle F=-pV+\sum _{i}N_{i}\mu _{i}} の関係が得られる。
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完全な熱力学関数
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/05/31 07:03 UTC 版)
熱力学温度 T、圧力 p、物質量 N を変数にもつ関数として表されたギブズエネルギー G(T,p,N) は完全な熱力学関数である。このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としてのエンタルピー H(S,p,N) の S に関するルジャンドル変換 G ( T , p , N ) = H ( S ( T , p , N ) , p , N ) − T S ( T , p , N ) {\displaystyle G(T,p,N)=H(S(T,p,N),p,N)-T\,S(T,p,N)} と見ることができる。ヘルムホルツエネルギーを用いた定義では、V に関するルジャンドル変換 G ( T , p , N ) = F ( T , V ( T , p , N ) , N ) + p V ( T , p , N ) {\displaystyle G(T,p,N)=F(T,V(T,p,N),N)+p\,V(T,p,N)} と見ることができる。 ギブズエネルギー G(T,p,N) の各変数による偏微分は ( ∂ G ∂ T ) p , N = − S ( T , p , N ) ( ∂ G ∂ p ) T , N = V ( T , p , N ) ( ∂ G ∂ N i ) T , p , N j = μ i ( T , p , N ) {\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p,N}&=-S(T,p,N)\\\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,N}&=V(T,p,N)\\\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,p,N_{j}}&=\mu _{i}(T,p,N)\end{aligned}}} で与えられる。ここで μi は成分 i の化学ポテンシャルを表す。従ってギブズエネルギー G(T,p,N) の全微分は d G = − S ( T , p , N ) d T + V ( T , p , N ) d p + ∑ i μ i ( T , p , N ) d N i {\displaystyle dG=-S(T,p,N)\,dT+V(T,p,N)\,dp+\sum _{i}\mu _{i}(T,p,N)\,dN_{i}} となる。この式は化学熱力学の基本方程式と呼ばれることがある。 系のスケール変換を考えると、 G = ∑ i N i μ i {\displaystyle G=\sum _{i}N_{i}\mu _{i}} の関係が得られる。
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完全な熱力学関数
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/06/17 03:54 UTC 版)
熱力学第一法則から、ある熱力学過程の間に系が外部から得る熱Qは、その過程の前後での系の内部エネルギーUの変化ΔUと、その過程の間に系が外部になす仕事Wにより Q = Δ U + W {\displaystyle Q=\Delta U+W} と表すことができる。無限小の変化で考えると d ′ Q = d U + d ′ W {\displaystyle d'Q=dU+d'W} となる。クラウジウスの不等式とエントロピーの定義式から無限小変化に対して d S ≥ d ′ Q T ex {\displaystyle dS\geq {\frac {d'Q}{T_{\text{ex}}}}} となる。系が体積Vの変化dVを通してのみ外部に仕事をなす場合には、外部の圧力をpexとして d ′ W = p ex d V {\displaystyle d'W=p_{\text{ex}}dV} となる。これらをまとめると d S ≥ 1 T ex ( d U + p ex d V ) {\displaystyle dS\geq {\frac {1}{T_{\text{ex}}}}(dU+p_{\text{ex}}dV)} が成り立つことがわかる。可逆過程では等号 d S = 1 T ex ( d U + p ex d V ) {\displaystyle dS={\frac {1}{T_{\text{ex}}}}(dU+p_{\text{ex}}dV)} が成り立ち、さらに準静的過程では系と外部が熱平衡および力学的平衡にあるので、外部の温度Texは系の温度Tに等しく、外部の圧力pexは系の圧力pに等しい。すなわち、(U,V)で表される平衡状態から(U+dU,V+dV)で表される平衡状態への準静的な無限小変化では d S = 1 T ( d U + p d V ) {\displaystyle dS={\frac {1}{T}}(dU+pdV)} となる。 系と外部の間で物質の出入りがなく、外場の作用も受けていないときには、平衡状態にある系の温度と圧力は、(U,V)の関数として一意に定まることが経験的に知られている。系の温度と圧力がそれぞれT(U,V)とp(U,V)で表されるとき、不可逆過程においても、(U,V)で表される平衡状態から(U+dU,V+dV)で表される平衡状態への無限小変化で、準静的過程と同じ式 d S = 1 T ( U , V ) ( d U + p ( U , V ) d V ) {\displaystyle dS={\frac {1}{T(U,V)}}(dU+p(U,V)dV)} が成り立つ。なぜなら、左辺のdSが状態量Sの変化量なので、右辺もまた途中の過程に依らないからである。この式をS(U,V)の全微分dSと比べると、直ちに偏微分 ( ∂ S ∂ U ) V = 1 T , ( ∂ S ∂ V ) U = p T {\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{V}={\frac {1}{T}},~\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{U}={\frac {p}{T}}} が得られる。特に前者は、統計力学において熱力学温度Tを導入する際に用いられる関係式である（エントロピーの存在を公理的に与える論理展開の場合は、熱力学においてもこの式が熱力学温度の定義式である）。 系と外部の間で物質の出入りがなく、外場の作用も受けていないとき、T(U,V)とp(U,V)の両方の関数形が知られていれば、これら二つの関数から、熱容量やエントロピーなどの、系の全ての状態量を計算することができる。しかし、どちらか一方の関数形が不明な場合は、これが不可能になる。例えば、p(U,V)だけから系の熱容量を計算することは不可能である。また、T(U,V)だけからでは、体積変化に伴うエントロピー変化を求めることはできない。一方、S(U,V)が知られていれば、この関数ひとつだけから、系の全ての状態量を計算することができる。すなわち、系と外部の間で物質の出入りがなく、外場の作用も受けていないとき、S(U,V)は完全な熱力学関数となる。 エントロピーは内部エネルギーや体積などの示量性状態量を変数に持つとき、完全な熱力学関数となる。系が化学反応など物質の増減によってエネルギーの移動が生じるときは d S = 1 T ( d U + p d V − μ d N ) {\displaystyle dS={\frac {1}{T}}(dU+pdV-\mu dN)} となる。ここで、Nは物質量、μは化学ポテンシャルである。さらに他の示量性状態量の変化dXによるエネルギーの移動があるときは、それに対応する示強性状態量xとして d S = 1 T ( d U + p d V − μ d N − x d X ) {\displaystyle dS={\frac {1}{T}}(dU+pdV-\mu dN-xdX)} となる。Xとxの組としては 誘電体の理論における誘電分極Pと外部電場E 磁性体の理論における磁化Mと外部磁場H などがある。
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完全な熱力学関数
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/10/17 02:08 UTC 版)
詳細は「熱力学ポテンシャル」を参照 内部エネルギーは、エントロピー S、体積 V、物質量 Ni （添字 i は成分を表す）を変数にもつ関数 U(S,V,N) の形で表されたとき完全な熱力学関数となる。よってそこからすべての熱力学的性質がわかる。またルジャンドル変換により、エンタルピー H、ヘルムホルツエネルギー F、ギブスエネルギー G 及びグランドポテンシャル J などと結びついており、これらも適当な変数を選んだときには完全な熱力学関数となる。 内部エネルギー U(S,V,N) の偏微分は ( ∂ U ∂ S ) V , N = T ( S , V , N ) , ( ∂ U ∂ V ) S , N = − p ( S , V , N ) , ( ∂ U ∂ N i ) S , V , N j = μ i ( S , V , N ) {\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,N}=T(S,V,N),\\\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,N}=-p(S,V,N),\\\left({\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,N_{j}}=\mu _{i}(S,V,N)\end{aligned}}} である。ここで T は熱力学温度、p は圧力、μi は成分 i の化学ポテンシャルである。従って、全微分は d U = T ( S , V , N ) d S − p ( S , V , N ) d V + ∑ i μ i ( S , V , N ) d N i {\displaystyle dU=T(S,V,N)\,dS-p(S,V,N)\,dV+\sum _{i}\mu _{i}(S,V,N)\,dN_{i}} となる。 系のスケール変換 (U,S,V,N) → (λU,λS,λV,λN) を考えたときに λ U ( S , V , N ) = U ( λ S , λ V , λ N ) {\displaystyle \lambda U(S,V,N)=U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)} となり、これを λ で微分すれば U ( S , V , N ) = S T ( λ S , λ V , λ N ) − V p ( λ S , λ V , λ N ) + ∑ i N i μ i ( λ S , λ V , λ N ) {\displaystyle U(S,V,N)=ST(\lambda S,\lambda V,\lambda N)-Vp(\lambda S,\lambda V,\lambda N)+\sum _{i}N_{i}\mu _{i}(\lambda S,\lambda V,\lambda N)} となり、λ=1 とすれば U = T S − p V + ∑ i μ i N i {\displaystyle U=TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}} の関係が得られる。
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完全な熱力学関数
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/05/15 00:18 UTC 版)
系の熱力学的性質の情報を全て持つように、変数を選んで作られた熱力学関数のことを完全な熱力学関数（熱力学ポテンシャル）と呼ぶ。 詳細は「熱力学ポテンシャル」を参照
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完全な熱力学関数
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/03/08 00:12 UTC 版)
「熱力学ポテンシャル」も参照 エンタルピーはエントロピー S、圧力 p、物質量 N を変数とする関数 H(S,p,N) と見たときに完全な熱力学関数となる。このとき、定義式は内部エネルギー U(S,V,N) の V に関するルジャンドル変換 H ( S , p , N ) = U ( S , V ( S , p , N ) , N ) + p V ( S , p , N ) {\displaystyle H(S,p,N)=U(S,V(S,p,N),N)+pV(S,p,N)} と見ることが出来る。 エンタルピー H(S,p,N) の各変数による偏微分は ( ∂ H ∂ S ) p , N = T ( S , p , N ) ( ∂ H ∂ p ) S , N = V ( S , p , N ) ( ∂ H ∂ N i ) S , p , N j = μ i ( S , p , N ) {\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,N}&=T(S,p,N)\\\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S,N}&=V(S,p,N)\\\left({\frac {\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{S,p,N_{j}}&=\mu _{i}(S,p,N)\end{aligned}}} で与えられる。ここで T は熱力学温度、μi は成分 i の化学ポテンシャルである。従って、エンタルピー H(S,p,N) の全微分は d H = T ( S , p , N ) d S + V ( S , p , N ) d p + ∑ i μ i ( S , p , N ) d N i {\displaystyle dH=T(S,p,N)\,dS+V(S,p,N)\,dp+\sum _{i}\mu _{i}(S,p,N)\,dN_{i}} となる。
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