熱力学温度 定義

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熱力学温度

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2023/01/28 08:47 UTC 版)

定義

理想気体による導入

シャルルの法則によれば、気体の体積は温度の変化に対して（ある程度の）普遍的な振る舞いをする。気体の振る舞いを理想化した理想気体は、その体積が熱力学温度に比例する。 理想気体の体積に比例する温度として熱力学温度を導入する教科書もあり、この導入による温度は理想気体温度とも呼ばれる。

操作的な定義

温度 θ₁、θ₂ で特徴づけられる2つの熱浴の間で動作する可逆な熱力学サイクル（例えばカルノーサイクル）の熱効率を η(θ₁,θ₂) としたとき、これらの熱浴の熱力学温度 T₁、T₂（T₁ > T₂）の比は

${\frac {T_{2}}{T_{1}}}=1-\eta (\theta _{1},\theta _{2})$

により定義される。さらに基準となる温度を定める事で熱力学温度の単位が定まる。例えば以前の国際単位系においては水の三重点の値を定めることで温度の単位のケルビンを定義していた。

このように熱力学温度がとれることはカルノーの定理が保証している。理想気体に対してカルノーサイクルを考えることで、理想気体温度が熱力学温度と等しいことが示される。言い換えれば、理想気体が熱力学と矛盾なく導入することが可能であることが示される。 この流儀の定義では、高温や低温といった素朴な温度の概念そのものは経験的に導入されている。また、熱サイクルを成立させるために、理想的な熱浴と断熱壁が必要となる。

公理的な定義

エントロピーを公理的に導入する流儀では、熱力学温度 T は、完全な熱力学関数としてのエントロピー S の内部エネルギー U による偏微分として

${\frac {1}{T}}=\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{X}$

により定義される。ここで X は示量性の変数を表す。

統計力学においては、系のエントロピー S がボルツマンの原理により状態数 W(E) から

$S(E)=k\ln W(E)$

として与えられるので、熱力学温度はこの定義により導入される。 なお、統計力学においては

$\beta ={\frac {1}{kT}}$

によって熱力学温度と関係づけられる逆温度 β がしばしば用いられる。逆温度はカノニカル分布を導入する際に現れる関数であり、分配関数の変数として逆温度を選ぶことで統計力学の基本的な関係式を簡単な形で表すことができる。有名な関係式としてたとえばエネルギー ˆH の期待値 〈ˆH〉 と分配関数 Z(β) の関係

$\langle {\hat {H}}\rangle =-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\log Z(\beta )$

やヘルムホルツの自由エネルギー F との関係

$F=-{\frac {1}{\beta }}\log Z(\beta )$

が挙げられる。このように統計力学においては逆温度が熱力学温度より基本的な役割を担っている。