レナード-ジョーンズ・ポテンシャルとは？わかりやすく解説

レナード-ジョーンズ・ポテンシャル（英: Lennard-Jones potential）^[1]^[2]とは、2つの原子間の相互作用ポテンシャルエネルギーを表す経験的なモデルの一つである。ポテンシャル曲線を表す式が簡単で扱いやすいので、分子動力学計算など、様々な分野において使われる。その名はレナード-ジョーンズにちなむ。

レナード-ジョーンズ・ポテンシャルは、実際のポテンシャル曲線を表現するための簡便な手法であり、少数のパラメータを用いたフィッティングに相当するため厳密ではない。しかし、問題の種類によっては、この方法で十分な場合がかなり多い。レナード-ジョーンズ・ポテンシャルに用いるパラメータは、実験的に求められた第二ビリアル係数、粘性係数、熱伝導率などから、推定することができる。他の原子間の相互作用のモデルポテンシャルとしては、モースポテンシャル(Morse potential)等が挙げられる。

レナード-ジョーンズ・ポテンシャルの数式による表記

**図 1**. レナード-ジョーンズ・ポテンシャルの例^[3]。横軸は原子間距離（オングストローム）を、縦軸はポテンシャルエネルギーを表す。2つのアルゴン原子間のポテンシャルが赤い実線で、これをレナード-ジョーンズ・ポテンシャルでフィッティングしたものが青い点線である。両者はよく一致しており、レナード-ジョーンズ・ポテンシャルが実際のポテンシャルをうまく再現できることが分かる。

レナード-ジョーンズ・ポテンシャル $U(r)$

図 2. レナード-ジョーンズ物質の相図。臨界点および三重点の数値は文献^[16]^[26]^[27]の値を用いた。星印は臨界点を示している^[16]。丸印は気体・液体・固体の三重点を、三角形は気体・固体（fcc）・固体（hcp）の三重点を示している^[26]^[28]。実線は二つの相の共存線である^[16]^[26]。点線は気液スピノーダルを示している^[27]。

図2はレナード-ジョーンズ流体の相図である。レナード-ジョーンズ・ポテンシャルの相平衡はこれまでに何度も研究されており、そのため現在では精度よくわかっている^[26]^[16]^[29]。図2は計算機実験の結果から導かれた関係式の結果を示しているため、データ点ではなく線で表示している。

レナード-ジョーンズ粒子の一粒子あたりの平均粒子間相互作用は熱力学的状態、つまり温度と圧力（または密度）に強く依存する。固体状態、特に低温ではレナード-ジョーンズ相互作用の引力的部分が支配的となる。液体状態では固体状態に比べて秩序の低い構造を取る。一粒子あたりのポテンシャル・エネルギーは負になる。期待状態では、粒子間距離が大きいため、レナード-ジョーンズ・ポテンシャルの引力相互作用の影響は小さい。気体状態における内部エネルギーの大半は運動エネルギーである。超臨界状態でもレナード-ジョーンズ相互作用の引力部分の効果は小さい。温度を上げると粒子の平均運動エネルギーは増加し、レナード-ジョーンズ・ポテンシャルのエネルギー井戸の大きさを超える。すると粒子は主にソフト斥力で相互作用するようになり、その結果として平均ポテンシャル・エネルギーは正になる。

全体的に言えば、レナード-ジョーンズ・ポテンシャルとその熱物理学的性質の研究と文献発表の歴史が長く、精密なシミュレーションを実施する計算資源が（現代の標準から見て）不足していたため、かなりの量のデータが疑わしいことが知られている^[16] 。それにもかかわらず多くの研究でそのようなデータが参照されている。

特性点および曲線

レナード-ジョーンズ・ポテンシャルの最も重要な特性点は、臨界点および気体・液体・固体の三重点である。これらの点は文献で何度も研究されており、文献^[16]にまとめられている。それらの研究により、臨界点は

$T_{\mathrm {c} }=1.321\pm 0.007\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}$

図 3. レナード-ジョーンズ物質の特性曲線。太い黒実線は気体・液体平衡線である。星印は臨界点である。茶色実線は固体・流体平衡線である。太くない黒実線と黒丸はレナード-ジョーンズ物質に関するブラウンの特性曲線（詳細は本文を参照）である：黒実線は状態方程式の結果、黒丸は分子シミュレーションの結果、および黒三角はヴィリアル係数から求めた理想気体極限の厳密なデータである。データは^[30]^[31]^[32]から取った。

明らかに、相共存線（図2参照）はレナード-ジョーンズ・ポテンシャルを特徴づけるのに重要な基礎的性質である。さらに、ブラウンの特性曲線^[33]により、レナード-ジョーンズ・ポテンシャルの本質的特徴を説明することができるようになる。ブラウンの特性曲線とは、いま対象としている物質のある熱力学量が、理想気体のそれと一致する曲線のことである。ギブズの相律の結果として、現実の流体では圧縮率因子 $Z=p/\rho T$

図 4. レナード-ジョーンズ物質の気液平衡：蒸気圧（上図）、飽和密度（中央図）、および界面張力（下図）。記号は分子シミュレーションの結果を示している^[36]^[16]。線は状態方程式（および界面張力に関する二乗勾配理論）の結果を示している^[36]^[27]。

ソフトマター物理およびそれに関連する分野でレナード-ジョーンズ・ポテンシャルは特に重要であるため、レナード-ジョーンズ流体の性質は文献で広く研究されている。2019年現在までに約50個の気液平衡に関する計算機実験結果のデータセットが公開されている^[16]。さらに、長年にわたって公開され続けている一様流体状態における35,000個以上のデータ点のまとめと外れ値の評価が、オープンアクセスデータベース^[16]にある。

レナード-ジョーンズ物質の気液平衡における蒸気圧、飽和密度、および界面張力を図4に示した。蒸気圧について±1%、飽和液体密度について±0.2%、飽和蒸気密度について±1%、気化エンタルピーについて±0.75%、そして表面張力について±4%の精度（つまり熱力学的に整合性のあるデータの相互一致）で明らかになっている^[16]。通常1つのデータセットに関して報告される統計的不確かさは（はるかに複雑な分子力場に対しても）上述の値より大幅に小さいことを考慮すると、この現状は満足できるものではない。

**図 5**. 温度の関数としてのレナード-ジョーンズ・ポテンシャルの第2ヴィリアル係数 $B$

レナード-ジョーンズ切断シフテッド（Lennard-Jones truncated and shifted, LJTS）ポテンシャルは完全なレナード-ジョーンズ・ポテンシャルの代わりに利用される。完全なレナード-ジョーンズ・ポテンシャルとLJTSポテンシャルは、異なる熱物理学的性質を持つポテンシャルとして厳密に分けて考えるべきである。LJTSポテンシャルの定義は $V_{\text{LJTS}}(r)={\begin{cases}V_{\text{LJ}}(r)-V_{\text{LJ}}(r_{\text{end}})&~~~~r\leq r_{\text{end}}\\0&~~~~r>r_{\text{end}},\end{cases}}$ ここで $V_{\text{LJ}}(r)=4\varepsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right],$ である。

LJTSポテンシャルは距離 $r_{\mathrm {end} }$ で切断し、その位置でのポテンシャルエネルギーの値 $V_{\mathrm {LJ} }(r_{\mathrm {end} })$ だけシフトしたポテンシャルである。シフトする理由は、 $r_{\mathrm {end} }$ におけるポテンシャルの不連続な跳びを避けるためである。LJTSポテンシャルに関しては、長距離補正は必要ない。LJTSポテンシャルで最もよく使われるのは $r_{\mathrm {end} }=2.5\,\sigma$ のポテンシャルであるが、別の $r_{\mathrm {end} }$ が使われた文献^[69]^[70]^[71]^[72]もある。異なる $r_{\mathrm {end} }$ を持つLJTSポテンシャルは別のポテンシャルであり、その物質もレナード-ジョーンズ物質とは異なると考えなければならない。

LJTSポテンシャルは完全なレナード-ジョーンズ・ポテンシャルよりずっと計算コストがかからず、（臨界点および三重点の存在、非剛体斥力および引力、相平衡などの）物質の本質的物理的性質を保持している。そのため、LJTSポテンシャルは新しいアルゴリズム、シミュレーション法、および理論を試すために利用されることがよくある^[73]^[74]^[75]^[76]。

LJTS物質の性質は、使用したシミュレーションのアルゴリズム、つまり分子動力学法あるいはモンテカルロ法の違いによって影響を受けることがある。一般に、このような違いは完全なレナード-ジョーンズ・ポテンシャルの場合には生じない。

$r_{\mathrm {end} }=2.5\,\sigma$ のLJTSポテンシャルの場合、ポテンシャル・エネルギーのシフトはエネルギーの谷の大きさ $-\varepsilon$ のおよそ1/60で、 $V_{\mathrm {LJ} }(r_{\mathrm {end} }=2.5\,\sigma )=-0.0163\,\varepsilon$ である。図8は完全なレナード-ジョーンズ・ポテンシャルおよびLJTポテンシャルの気液平衡線の比較である。完全なレナード-ジョーンズ・ポテンシャルはLJTSポテンシャルに比べて著しく高い臨界温度と臨界圧力を示すが、臨界密度の値は非常に近い^[77]^[78]^[79]。飽和密度に比べて、気化の圧力およびエンタルピーのほうが長距離相互作用から強い影響を受ける。これは切断とシフトが、ポテンシャルを主にエネルギー的に操作しているからである。

レナード-ジョーンズ・ポテンシャルの拡張と変更

分子間ポテンシャルの典型であるレナード-ジョーンズ・ポテンシャルは、多くのもっと精巧で一般化された分子間ポテンシャルの開発の出発点として利用されてきた。レナード-ジョーンズ・ポテンシャルのさまざまな拡張および変更が文献で提案されている。以下に、レナード-ジョーンズ・ポテンシャルに直接関係していて、歴史的に重要かつ現在の研究でも価値あるいくつかのポテンシャルの例を挙げる。他のポテンシャル例は原子間ポテンシャルの記事にある。

ミー・ポテンシャル このポテンシャルは、レナード-ジョーンズ・ポテンシャルの指数12および6を、パラメータ $\lambda _{\mathrm {rep} }$ および $\lambda _{\mathrm {attr} }$ として一般化したものである。圧縮率や音速のような熱力学的導関数に基づく物性は分子間ポテンシャルの斥力部分の急峻さに非常に敏感であることが知られており、したがってミー・ポテンシャルを使うことでより精巧にモデル化できる^[80]。ミー・ポテンシャルを最初に明示的に定式化したのはエデュアルド・グリュナイゼン^[81]^[82]である。したがって実際にはミー・ポテンシャルはレナード-ジョーンズ・ポテンシャル以前に提案されている。ミー・ポテンシャルはグスタフ・ミーに因んで名付けられた^[83]。
バッキンガム・ポテンシャル このポテンシャルはリチャード・バッキンガムが提案した。これはレナード-ジョーンズ・ポテンシャルの斥力項を指数関数に置き換え、パラメータを追加したものである。
ストックマイヤー・ポテンシャル このポテンシャルは W. H. ストックマイヤーに因んで名付けられた。このポテンシャルはレナード-ジョーンズ・ポテンシャルに双極子を重ねたポテンシャルである。したがってストックマイヤー粒子は球対称ではなく方向依存性を持っている。
二中心レナード-ジョーンズ・ポテンシャル このポテンシャルは、2つの等価な（つまり同じ $\varepsilon ,\sigma ,m$ を持つ）レナード-ジョーンズ相互作用サイトが剛体ボンドで接続されたものである。しばしば2CLJと呼ばれる。通常、長さ（レナード-ジョーンズ・サイト間距離）をサイズ・パラメータ $\sigma$ より非常に小さくとる。そのため、この分子は2つのレナード-ジョーンズ粒子の大半が融合した形状となる。
レナード-ジョーンズ切断スプラインド・ポテンシャル このポテンシャルは有用であるがほとんど使われていない。LJTSポテンシャルと同じくある距離 $r_{\mathrm {end} }$ で切断されていてそれより長距離の相互作用は持たない。ポテンシャルが切断点で連続になるようにシフトされているLJTSポテンシャルと違い、レナード-ジョーンズ切断スプラインド・ポテンシャルでは連続的に0になるように、望ましい性質を持つスプライン関数を使う。