密度汎関数理論密度汎関数理論の概要

密度汎関数理論は物理や化学の分野で、原子、分子、凝集系などの多体電子系の電子状態を調べるために用いられる量子力学の手法である。この理論では多体系の全ての物理量は空間的に変化する電子密度の汎関数（すなわち関数の関数）として表され、密度汎関数理論という名前はそこから由来している。密度汎関数理論は凝集系物理学や計算物理、計算化学の分野で実際に用いられる手法の中で、もっとも使われていて汎用性の高い手法である。

1970年代には密度汎関数理論は固体物理でよく用いられるようになった。多くの固体で密度汎関数理論を用いた計算は実験結果との十分な一致を得ることができ、しかも計算コストもハートリー–フォック法やその派生といった多体の波動関数を用いる手法と比べて小さかった。密度汎関数理論を用いた方法は1990年代までは量子化学の計算には十分な精度がでないと考えられていたが、交換-相関相互作用に対する近似が改善されることによって今日では化学と固体物理学の両方の分野を牽引する手法の一つとなっている。

このような進歩にもかかわらず、分子間相互作用（特にファンデルワールス力）や、電荷移動励起、ポテンシャルエネルギー面、強い相関を持った系を表現することや、半導体のバンドギャップを計算することは、未だに密度汎関数理論を用いた手法での扱いが難しい。（すくなくとも単独では）分散を表現するのに効果的な密度汎関数理論を用いた手法は今のところ存在せず、分散が支配する系（例えば、相互作用しあう貴ガス原子）や分散が他の効果と競い合うような系（例えば生体分子）では適切な取り扱いを難しくしている。この問題を解決するために、汎関数を改善したり、他の項を取り入れたりする手法が現在の研究の話題となっている。

脚注

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[Hohenberg1964-1] Hohenberg, Pierre; Walter Kohn (1964). “Inhomogeneous electron gas”. Phys. Rev. 136 (3B): B864–B871. Bibcode: 1964PhRv..136..864H. doi:10.1103/PhysRev.136.B864.

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[takahashi-4] 高橋英明「連載: QM/MM 法と溶液の理論の融合による凝縮系の化学過程の自由エネルギー計算 (18) —凝縮系の第一原理計算の方法論について—」『アンサンブル』第16巻第1号、2014年、51–54頁、doi:10.11436/mssj.16.51。

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[11] Perdew, John P.; Chevary, J. A.; Vosko, S. H.; Jackson, Koblar A.; Pederson, Mark R.; Singh, D. J.; Fiolhais, Carlos (1992). “Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation”. Physical Review B 46 (11): 6671–6687. Bibcode: 1992PhRvB..46.6671P. doi:10.1103/physrevb.46.6671. hdl:10316/2535. PMID 10002368.

[12] Becke, Axel D. (1988). “Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior”. Physical Review A 38 (6): 3098–3100. Bibcode: 1988PhRvA..38.3098B. doi:10.1103/physreva.38.3098. PMID 9900728.

[13] Langreth, David C.; Mehl, M. J. (1983). “Beyond the local-density approximation in calculations of ground-state electronic properties”. Physical Review B 28 (4): 1809. Bibcode: 1983PhRvB..28.1809L. doi:10.1103/physrevb.28.1809.

[TaoPerdew2003-14] Tao, Jianmin; Perdew, John P.; Staroverov, Viktor N.; Scuseria, Gustavo E. (2003). “Climbing the Density Functional Ladder: Nonempirical Meta–Generalized Gradient Approximation Designed for Molecules and Solids”. Physical Review Letters 91 (14). doi:10.1103/PhysRevLett.91.146401. PMID 14611541.

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