ギブズ-ヘルムホルツの式とは - わかりやすく解説 Weblio辞書

ギブズ-ヘルムホルツの式

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2023/06/28 05:15 UTC 版)

ギブズ-ヘルムホルツの式（ギブズ-ヘルムホルツのしき、Gibbs-Helmholtz equation）とは、熱力学における関係式。内部エネルギーまたはエンタルピーと、自由エネルギーの間の関係式である。1876年にウィラード・ギブズが理論的に導出し、1882年にヘルマン・フォン・ヘルムホルツが実験的に証明した^[1]。ヴァルター・ネルンストは1906年、この式を手掛かりに熱力学第三法則を発見した。

脚注

出典

^ 「ギッブズ-ヘルムホルツの式」『化学大辞典』共立出版.
^ 『ムーア物理化学』 p. 103.
^ ^a ^b 「ギブズ-ヘルムホルツの式」『岩波理化学辞典』第5版 CD-ROM版, 岩波書店.
^ 『ルイス・ランドル熱力学』 p. 169.
^ 堀内 (1981), pp. 118–122.
^ 中村 (1995), p. 114.
^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h グリーンブック (2009) pp. 69-74.
^ 『ムーア物理化学』 p. 235.
^ 玉虫 (1983), p. 22.
^ ^a ^b 『ムーア物理化学』 pp. 300-301.
^ ^a ^b 『化学熱力学』pp. 89-90.
^ 堀内 (1981), pp. 288–289.
^ 『ボール物理化学』 p. 250.

注釈

^ この比を平衡定数と呼ぶ。
^ ^a ^b たとえばダニエル電池 Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu では、 $z = 2$ である。
^ ^a ^b この項目では $F$ をヘルムホルツエネルギーの記号に使っているので、ファラデー定数を太字の $F$ で表す。
^ ${\frac {\mathrm {d} f}{\mathrm {d} x}}={\frac {\mathrm {d} (1/x)}{\mathrm {d} x}}{\frac {\mathrm {d} f}{\mathrm {d} (1/x)}}=-{\frac {1}{x^{2}}}{\frac {\mathrm {d} f}{\mathrm {d} (1/x)}}$ および ${\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} x}}\left({\frac {f}{x}}\right)={\frac {1}{x}}{\frac {\mathrm {d} f}{\mathrm {d} x}}-{\frac {f}{x^{2}}}$ .
^ 熱力学第三法則に従う純物質では、任意の圧力で $S (0, p) = 0$ が成り立ち、また $0 < T < T 2$ の温度範囲で $H (T, p)$ が既知であれば、第三法則エントロピー $S (T 2, p)$ を計算できる。よって、熱力学第三法則に従う物質に限るならば、温度 $T 2$ 、圧力 $p$ におけるギブズエネルギー $G$ を関数 $H (T, p)$ から計算できる。
^ フガシティー係数 $ϕ i = f i / p i$ を使うと、 $K_{f}={\frac {{\phi _{\text{C}}}^{c}{\phi _{\text{D}}}^{d}}{{\phi _{\text{A}}}^{a}{\phi _{\text{B}}}^{b}}}K_{p}$ と表せる。これを $K f$ と $Δ r H °$ の間のファントホッフの式に代入して、フガシティー係数の項を右辺に移項し、個々の成分について成り立つギブズ-ヘルムホルツの式と反応エンタルピーの定義式を使うと導出できる。
^ 理想気体であれば $K p$ は $p$ に依らないが、実在気体の $K p$ は $p$ に依るので、 $d$ 記号ではなく $\partial$ 記号を用いた。
^ フガシティー係数 $ϕ i = f i / p i$ を使うと、 ${\overline {H}}_{i}(T,p,{\boldsymbol {n}})=H^{\circ }(T)-RT^{2}{\frac {\partial \ln \phi _{i}(T,p,{\boldsymbol {n}})}{\partial T}}$ と表せる。
^ 理想溶液とはみなせない、実在する溶液のこと。