起電力の温度依存性
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/03/20 04:28 UTC 版)
「ギブズ-ヘルムホルツの式」の記事における「起電力の温度依存性」の解説
化学電池の起電力 Ecell と反応エンタルピー ΔrH の間には、次のギブズ-ヘルムホルツの式が成り立つ。 Δ r H = − z F E cell + z F T ( ∂ E cell ∂ T ) p {\displaystyle \Delta _{\text{r}}H=-z{\boldsymbol {F}}E_{\text{cell}}+z{\boldsymbol {F}}T\left({\frac {\partial E_{\text{cell}}}{\partial T}}\right)_{p}} ここで z は電池反応に伴って移動する電子の数であり、F はファラデー定数である。この式の両辺を熱力学温度 T で微分すると次式が得られる。 ( ∂ Δ r H ∂ T ) p = z F T ( ∂ 2 E cell ∂ T 2 ) p {\displaystyle \left({\frac {\partial \Delta _{\text{r}}H}{\partial T}}\right)_{p}=z{\boldsymbol {F}}T\left({\frac {\partial ^{2}E_{\text{cell}}}{\partial T^{2}}}\right)_{p}} この式は、反応エンタルピー ΔrH の温度依存性を無視する近似では起電力の温度係数 (∂Ecell/∂T)p が温度に依らない定数になることと、起電力の2次微分係数 (∂2Ecell/∂T2)p が生成物と反応物の定圧熱容量の差 ΔrCp から計算できることを示している（キルヒホッフの法則）。
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