コールソン＝フィッシャー理論

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コールソン＝フィッシャー理論

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2023/10/11 10:19 UTC 版)

電子構造論
原子価結合法
コールソン＝フィッシャー理論 一般化された原子価結合 現代原子価結合
分子軌道法
ハートリー＝フォック法 半経験的分子軌道法 メラー＝プレセット法 配置間相互作用法 結合クラスター法 多配置自己無撞着場 量子化学複合手法（英語版） 量子モンテカルロ 原子軌道による線形結合法
密度汎関数理論
時間依存密度汎関数法 トーマス＝フェルミ模型 オービタルフリー密度汎関数理論
電子バンド構造
ほとんど自由な電子モデル 強結合近似 マフィンティン近似 k·p摂動論 空格子近似
表 話 編 歴

理論化学および分子物理学におけるコールソン＝フィッシャー理論（コールソン＝フィッシャーりろん、英: Coulson–Fischer theory）は、分子の電子構造の量子力学的描写を与える。コールソン（英語版）とフィッシャー（英語版）の1949年の独創性に富んだ研究^[1]は、量子化学の出現の直後に生まれた2つの対抗理論、原子価結合理論と分子軌道理論の長所を結び付け、それらの弱点の多くを回避した、分子の電子構造の理論を構築した。例えば、広く用いられているハートリー＝フォック分子軌道法とは異なり、コールソン＝フィッシャー理論は分子の解離過程の定性的に正しい描写を与える^[2]。コールソン＝フィッシャー波動関数は、量子化学における「第三の道」を提供すると言われている^[3]。現代原子価結合理論はしばしば、コールソン＝フィッシャー法の拡張として見られている。

水素分子

基底状態

分子軌道理論における水素分子の結合性分子軌道${\displaystyle \psi }$は、LCAO近似によって

${\displaystyle \psi =\phi _{\mathrm {H} a}+\phi _{\mathrm {H} b}}$

である（${\displaystyle \phi _{\mathrm {H} a}}$および${\displaystyle \phi _{\mathrm {H} b}}$はそれぞれ水素原子aおよび水素原子b上の原子軌道）。コールソン＝フィッシャー法ではこれを非対称波動関数

${\displaystyle \psi _{ab}=\phi _{\mathrm {H} a}+\lambda \phi _{\mathrm {H} b}}$

${\displaystyle \psi _{ba}=\phi _{\mathrm {H} b}+\lambda \phi _{\mathrm {H} a}}$

で置き換える（${\displaystyle 0\leq \lambda \leq 1}$）^[1]。

スピン座標を含めて適切に反対称化した系の波動関数${\displaystyle \Psi _{\sigma }'}$は

${\displaystyle \Psi _{\sigma }'=\left[\psi _{ab}(1)\psi _{ba}(2)+\psi _{ba}(1)\psi _{ab}(2)\right]\times {\frac {1}{\sqrt {2}}}\left[\alpha (1)\beta (2)-\beta (1)\alpha (2)\right]}$

である^[1]。この式の軌道部分は

${\displaystyle \Psi _{\sigma }'=(1+\lambda ^{2})[\phi _{\mathrm {H} a}(1)\phi _{\mathrm {H} b}(2)+\phi _{\mathrm {H} b}(1)\phi _{\mathrm {H} a}(2)]+2\lambda [\phi _{\mathrm {H} a}(1)\phi _{\mathrm {H} a}(2)+\phi _{\mathrm {H} b}(1)\phi _{\mathrm {H} b}(2)]}$

と書き直すことができる^[1]。

上の式の前半部分は単純なハイトラー＝ロンドン（原子価結合）共有結合性波動関数、後半部分はどちらか一方の原子に2つの電子が入った純粋なイオン性波動関数である^[1]。またこれは、Weinbaumによって使われた波動関数^[4]

${\displaystyle \Psi _{\sigma }'=[\phi _{\mathrm {H} a}(1)\phi _{\mathrm {H} b}(2)+\phi _{\mathrm {H} b}(1)\phi _{\mathrm {H} a}(2)]+\mu [\phi _{\mathrm {H} a}(1)\phi _{\mathrm {H} a}(2)+\phi _{\mathrm {H} b}(1)\phi _{\mathrm {H} b}(2)]}$

と等価である。

核間距離が大きくなると、λは0に近づいていく。イオン性構造の寄与は0となり、水素分子の個々の水素原子への解離を正しく再現できる。

脚注

1. ^ ^{a b c d e} C.A. Coulson and I. Fischer (1949). “Notes on the Molecular Orbital Treatment of the Hydrogen Molecule”. Philos. Mag. 40 (203): 386-393. doi:10.1080/14786444908521726. 
2. ^ S. Wilson and J. Gerratt (1975). “Calculation of potential energy curves for the ground state of the hydrogen molecule”. Molec. Phys. 30 (3): 777-787. doi:10.1080/00268977500102331. 
3. ^ S. Wilson (2009). “On the Wave Function of Coulson and Fischer: A Third Way in Quantum Chemistry”. In P. Piecuch, J. Maruani, G. Delgado-Barrio and S. Wilson. Advances in the Theory of Atomic and Molecular Systems. Progress in Theoretical Chemistry and Physics 19. Springer. doi:10.1007/978-90-481-2596-8. ISBN 978-90-481-2596-8 
4. ^ Weinbaum, Sidney (1933). “The Normal State of the Hydrogen Molecule”. J. Chem. Phys. 1 (8): 593–596. doi:10.1063/1.1749333. 

外部リンク

• Stephen Wilson. “The Coulson-Fischer theory of molecular electronic structure”. 2020年11月20日閲覧。^{[リンク切れ]}