光吸収の理論
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/03/28 06:34 UTC 版)
遷移確率はフェルミの黄金律で表される。始状態は光子数nkv で電子系が状態i である状態 | i , n k v ⟩ {\displaystyle |i,n_{kv}\rangle } 、そして終状態は光子数nkv - 1 で電子系が状態f である状態 | f , n k v − 1 ⟩ {\displaystyle |f,n_{kv}-1\rangle } である。 W a b s = 2 π ℏ | ⟨ f , n k v − 1 | H ^ ′ | i , n k v ⟩ | 2 δ ( E f − E i ) {\displaystyle W_{\mathrm {abs} }={\frac {2\pi }{\hbar }}|\langle f,n_{kv}-1|{\hat {H}}'|i,n_{kv}\rangle |^{2}\delta (E_{f}-E_{i})} 光吸収は、電子と光の相互作用によって起こる。 H ^ ′ = − e 2 m e ∑ k , ν = 1 , 2 2 π ℏ ω ( k ) V ( a ^ k ν + a ^ − k ν † ) { p ⋅ ε ν ( k ) e i k ⋅ r + e i k ⋅ r ε ν ( k ) ⋅ p } {\displaystyle {\hat {H}}'=-{\frac {e}{2m_{e}}}\sum _{{\boldsymbol {k}},\nu =1,2}{\sqrt {\frac {2\pi \hbar }{\omega ({\boldsymbol {k}})V}}}({\hat {a}}_{{\boldsymbol {k}}\nu }+{\hat {a}}_{-{\boldsymbol {k}}\nu }^{\dagger })\{{\boldsymbol {p}}\cdot {\boldsymbol {\varepsilon }}_{\nu }({\boldsymbol {k}})e^{i{\boldsymbol {k\cdot r}}}+e^{i{\boldsymbol {k\cdot r}}}{\boldsymbol {\varepsilon }}_{\nu }({\boldsymbol {k}})\cdot {\boldsymbol {p}}\}} これをフェルミの黄金律に代入することで次を得る。 W a b s = e 2 m 2 c 2 ω ( k ) n k v 2 π ℏ c | ⟨ f | e − i k ⋅ r ε ν ( k ) ⋅ p | i ⟩ | 2 {\displaystyle W_{\mathrm {abs} }={\frac {e^{2}}{m^{2}c^{2}}}{\frac {\omega ({\boldsymbol {k}})n_{kv}}{2\pi \hbar c}}|\langle f|e^{-i{\boldsymbol {k\cdot r}}}{\boldsymbol {\varepsilon }}_{\nu }({\boldsymbol {k}})\cdot {\boldsymbol {p}}|i\rangle |^{2}} ここで光の波長は電子系の大きさよりもずっと大きいとして、 e ± i k r ≃ 1 {\displaystyle e^{\pm ikr}\simeq 1} と近似する（双極子近似）。すると双極子モーメント P = − e r {\displaystyle {\boldsymbol {P}}=-e{\boldsymbol {r}}} を用いて次のように書き換えられる。 W a b s = ω ( k ) 3 n k v 2 π ℏ c 3 | ε ν ( k ) ⋅ ⟨ f | P | i ⟩ | 2 {\displaystyle W_{\mathrm {abs} }={\frac {\omega ({\boldsymbol {k}})^{3}n_{kv}}{2\pi \hbar c^{3}}}|{\boldsymbol {\varepsilon }}_{\nu }({\boldsymbol {k}})\cdot \langle f|{\boldsymbol {P}}|i\rangle |^{2}} よって光吸収における遷移確率は、遷移双極子モーメント ⟨ f | P | i ⟩ {\displaystyle \langle f|{\boldsymbol {P}}|i\rangle } の二乗に比例する。すなわち遷移がおこるためには入射光の偏りがベクトル P {\displaystyle {\boldsymbol {P}}} の方向に成分を持つことが必要である。 ⟨ f | P | i ⟩ {\displaystyle \langle f|{\boldsymbol {P}}|i\rangle } が有限の値を持つ場合は許容遷移と呼ばれ、0の場合は禁制遷移と呼ばれ、遷移についての選択律が存在する。
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