熱力学ポテンシャル

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出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/10/12 20:54 UTC 版)

ルジャンドル変換

ボルンの熱力学的正方形^[8]（en:Thermodynamic square）は、ルジャンドル変換で繋がっている完全な熱力学関数とその変数を覚えやすくまとめたものである。

完全な熱力学関数には自然な独立変数^[4]の組があり、同じ状態量であっても、変数が異なればそれは完全な熱力学関数とはならない。例えば内部エネルギー $U$ は、エントロピー $S$ に替えて温度 $T$ を変数に持つときには完全な熱力学関数とはならない。系の平衡状態を指定する状態変数の組が $(T, V, N, X)$ である場合は、ルジャンドル変換

$dF=d(U-TS)=-S\,dT-p\,dV+\sum _{i}\mu _{i}\,dN_{i}+x\,dX$

によってヘルムホルツエネルギー $F (T, V, N, X)$ が完全な熱力学関数となる。

エントロピーに対してもルジャンドル変換を考えることができて

$d\Psi =d(S-\beta U)=-U\,d\beta -{\frac {p}{T}}\,dV+\sum _{i}{\frac {\mu _{i}}{T}}\,dN_{i}+{\frac {x}{T}}\,dX$

などの完全な熱力学関数を導入することができる^[9]。なお、この関数はヘルムホルツエネルギーと $Ψ = - F / T$ の関係にある^[10]。

熱力学ポテンシャルとその変数の例^[10]
表示	熱力学ポテンシャル	記号と定義	自然な変数	全微分形
エネルギー表示	内部エネルギー	$U$	$(S, V, N)$	$dU = TdS - pdV + μdN$
	エンタルピー	$H = U + pV$	$(S, p, N)$	$dH = TdS + Vdp + μdN$
	ヘルムホルツエネルギー	$F = U - TS$	$(T, V, N)$	$dF = - SdT - pdV + μdN$
	ギブズエネルギー	$G = F + pV$	$(T, p, N)$	$dG = - SdT + Vdp + μdN$
	グランドポテンシャル	$J = F - μN$	$(T, V, μ)$	$dJ = - SdT - pdV - Ndμ$
エントロピー表示	エントロピー	$S$	$(U, V, N)$	$dS = (1/ T) dU + (p / T) dV - (μ / T) dN$
	マシュー関数（英語版）	$Ψ = S - U / T = - F / T$	$(β, V, N)$ ^[9]	$d Ψ = - Udβ + (p / T) dV - (μ / T) dN$
	Planck関数	$Φ = Ψ - (p / T) V = - G / T$	$(β, p / T, N)$ ^[9]	$d Φ = - Hdβ - (V / T) dp - (μ / T) dN$
	Kramers関数	$q = Ψ + αN = - J / T$	$(β, V, α)$ ^[9]	$dq = - Udβ + (p / T) dV + Ndα$