ギブズ-デュエムの関係
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/12/25 15:26 UTC 版)
「熱力学ポテンシャル」の記事における「ギブズ-デュエムの関係」の解説
詳細は「ギブズ-デュエムの式」を参照 系のスケール変換を考えると、内部エネルギー U、エントロピー S、体積 V、物質量 N の示量性から、任意の λ > 0 に対し U ( λ S , λ V , λ N ) = λ U ( S , V , N ) {\displaystyle U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)=\lambda U(S,V,N)} という1次同次性が成り立つ。このことから U = ∂ U ∂ S S + ∂ U ∂ V V + ∑ i ∂ U ∂ N i N i = T S − p V + ∑ i μ i N i {\displaystyle U={\frac {\partial U}{\partial S}}S+{\frac {\partial U}{\partial V}}V+\sum _{i}{\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}N_{i}=TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}} の関係が導かれる。他にも H = U + p V = T S + ∑ i μ i N i , F = U − T S = − p V + ∑ i μ i N i , G = F + p V = ∑ i μ i N i , J = F − ∑ i μ i N i = − p V {\displaystyle {\begin{aligned}H&=U+pV=TS+\sum _{i}\mu _{i}N_{i},\\F&=U-TS=-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i},\\G&=F+pV=\sum _{i}\mu _{i}N_{i},\\J&=F-\sum _{i}\mu _{i}N_{i}=-pV\end{aligned}}} などの関係式が得られる。 また、この式を微分すると S d T − V d p + ∑ i N i d μ i = 0 {\displaystyle S\,dT-V\,dp+\sum _{i}N_{i}\,d\mu _{i}=0} の関係式が得られる。この関係式をギブズ-デュエムの関係と言い、示強性状態量の組 (T, p, μ) を系の平衡状態を指定する状態変数として選ぶことは出来ないことを表している。
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