熱力学ポテンシャル

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出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/10/12 20:54 UTC 版)

平衡状態の安定性

系が温度 $T ex$ の外界と接しているとき、熱力学第二法則から、系に変化が起きるとき

$\delta 'Q\leq T_{\text{ex}}\delta S$

である。一方、エネルギー保存則から

$\delta 'Q=\delta U+\delta 'W=\delta U+p_{\text{ex}}\delta V-\mu _{\text{ex}}\delta N$

である。 $p ex$ は外界の圧力、 $μ ex$ は外界の化学ポテンシャルである。これらをまとめると、

$\delta U-T_{\mathrm {ex} }\delta S+p_{\mathrm {ex} }\delta V-\mu _{\mathrm {ex} }\delta N\leq 0$

となる。系が平衡状態にあるとき、変化が起こらないので、

$\delta U-T_{\mathrm {ex} }\delta S+p_{\mathrm {ex} }\delta V-\mu _{\mathrm {ex} }\delta N>0$

である。これが成り立つ条件は、1次変分について

$\left({\frac {\partial U}{\partial S}}-T_{\mathrm {ex} }\right)\delta S+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}+p_{\mathrm {ex} }\right)\delta V+\left({\frac {\partial U}{\partial N}}-\mu _{\mathrm {ex} }\right)\delta N=0$

および、2次変分について

${\frac {1}{2}}\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial S^{2}}}\delta S^{2}+{\frac {\partial ^{2}U}{\partial V^{2}}}\delta V^{2}+{\frac {\partial ^{2}U}{\partial N^{2}}}\delta N^{2}\right)+{\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}\delta S\delta V+{\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial N}}\delta S\delta N+{\frac {\partial ^{2}U}{\partial V\partial N}}\delta V\delta N>0$

である。

1次変分の条件から

系が熱を交換するとき（ $δS \neq 0$ ）、 ${\frac {\partial U}{\partial S}}\equiv T=T_{\text{ex}}$
系の体積が変化するとき（ $δV \neq 0$ ）、 ${\frac {\partial U}{\partial V}}\equiv -p=-p_{\text{ex}}$
系が物質を交換するとき（ $δN \neq 0$ ）、 ${\frac {\partial U}{\partial N}}\equiv \mu =\mu _{\text{ex}}$

などの平衡条件が得られる。

2次変分の条件からは

${\frac {\partial ^{2}U}{\partial S^{2}}}=\left({\frac {\partial T}{\partial S}}\right)_{V}={\frac {T}{C_{V}}}\geq 0$

${\frac {\partial ^{2}U}{\partial V^{2}}}=-\left({\frac {\partial p}{\partial V}}\right)_{S}={\frac {1}{V\kappa _{S}}}\geq 0$

${\frac {\partial ^{2}U}{\partial S^{2}}}{\frac {\partial ^{2}U}{\partial V^{2}}}-\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}\right)^{2}={\frac {T}{C_{p}}}{\frac {1}{V\kappa _{S}}}={\frac {T}{C_{V}}}{\frac {1}{V\kappa _{T}}}\geq 0$