交換-相関ポテンシャル
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/11/07 02:30 UTC 版)
「局所密度近似」の記事における「交換-相関ポテンシャル」の解説
局所密度近似に対する交換-相関エネルギーに対応する交換-相関ポテンシャルは以下の式で与えられる。 v x c L D A ( r ) = δ E L D A δ ρ ( r ) = ϵ x c ( ρ ( r ) ) + ρ ( r ) ∂ ϵ x c ( ρ ( r ) ) ∂ ρ ( r ) {\displaystyle v_{xc}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}=\epsilon _{xc}(\rho (\mathbf {r} ))+\rho (\mathbf {r} ){\frac {\partial \epsilon _{xc}(\rho (\mathbf {r} ))}{\partial \rho (\mathbf {r} )}}} 有限の系においては、LDAポテンシャルは指数関数的な形で漸近的に減衰する。これは誤りである。真の交換-相関ポテンシャルはクーロン的によりゆっくりと減衰する。人為的に急速な減衰は、ポテンシャルが束縛できるコーン・シャム軌道の数（つまり、ゼロ未満のエネルギーを持つ軌道の数）に現れる。LDAポテンシャルはリュードベリ系列を支持できず、ポテンシャルが束縛するそれらの状態はエネルギーが高過ぎる。これはエネルギー的に高過ぎるHOMOエネルギーをもたらし、クープマンズの定理に基づくイオン化ポテンシャルに対する予測は精度が低い。そのうえ、LDAは陰イオンといった電子豊富種のまずい描写を与える。こういった場合、LDAはしばしば追加の電子を束縛することができず、陰イオン種が不安定であると誤って予測する。
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